第八章 库仑分析法..pptVIP

* 第八章 库仑分析法 §8-1 概述 库仑分析是建立在电解基础上的一种电化学分析法。电解分析包括两方面的内容： (2)将电解方法用于物质的分离，则称为电解分 离法。 (1)应用外加电源电解试液，电解后直接称量在 电极上析出的被测物质质量来进行分析的方 法，称为电重量法。 库仑分析的基本原理与电解分析是相似的，不同之处在于它是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量，并不一定需要被测物质在电极表面沉积。 电重量法通常用来测定高含量的物质，而库仑分析法可用于痕量物质的分析，且具有很高的准确度。 §8-2 电解过程 一.电解现象 在电解池的两个电极上，加以直流电压，使溶液中有电流通过，电极上便发生氧化还原反应引起电解池中物质的分解。这个过程称为电解。 如硫酸铜溶液中浸入两个铂电极，通过导线连接直流电源的正负极，如果在两极间加有足够大的电压，则可以观察到电解现象。电极反应： 阴极反应： Cu2+ + 2e = Cu 阳极反应： 2H2O = 4H+ + O2? + 4e 阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出，形成金属镀层。 二.分解电压与析出电位 (1)分解电压 如图所示的电解池装置，调节电阻R使外加电压增加，得到电流随电压增加的变化曲线。分解电压是指被电解的物质在电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小外加电压。如图中的D点电压。 对于可逆过程而言，电解质的分解电压数值上等于它本身所构成的自发电池的电动势。在电解池中，此电动势为反电动势，方向与外加电压的方向相反，即阻止电解作用的进行。外加电压与分解电压之间存在如下关系： U分= E反 U外- U分= iR 式中i为电解电流，R为回路中的总电阻。 (2) 析出电位 析出电位是指物质在阴极上产生迅速连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的 阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。某物质的析出电位，对于可逆过程来说，等于其平衡时的电极电位。 很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负。同样，如在阳极上析出，则阳极电位必须比析出电位更正。 阴极上，某物质析出电位越正的，越易还原 ；同样阳极上，析出电位越负的，越易氧化。 由上可知，分解电压是对整个电解池而言，而析出电位则是对某个电极而言；通常在电解分析中，只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压具有更实用的意义。对于可逆过程，分解电压与析出电位具有下列关系： U分 = ?析(阳)- ?析(阴) 式中?析(阳)、 ?析(阴)分别为阳极析出电位和阴极析出电位，即平衡电位，可根据能斯特方程式进行计算。 三.过电位 当极化现象发生时(P.194.)，电极电位偏离平衡电位，阳极电位将向更正的方向移动，阴极电位将向更负的方向移动，即： ?阳=?阳可+?阳 ?阴= ?阴可+?阴 ?阳和?阴分别为阳极和阴极的过电位；其大小与电极极化程度有关；所以实际分解电压为： U分 =(?阳+?阳)- (?阴+?阴) 四.两种电解过程 在电解池的两个电极上加上一定的外加电压时，电极上发生氧化还原反应，由此改变了电极表面起反应的离子浓度，同时外电路上产生电解电流。根据能斯特方程式： 随着电解的进行，阴极表面[Ox]不断减小，[Red]不断增加，其电位变得更负；而阳极表面则相反，电位变得更正。可见，如果不进行控制，电解过程中电极电位和电解电流均在变化。 库仑分析中，所用的电解过程有两种类型：控制电位电解过程和控制电流电解过程。 (1)控制电位电解过程 此方法即控制阴极或阳极电位为一恒定值进行电解。由于金属离子大部分在阴极析出，所以该方法主要为控制阴极电位电解。其主要特征： a.选择性好，有利于金属离子的分离。不同金属 离子其析出电位不同，如果控制阴极电位在某 一定值或某一小范围内，就可使被测离子从溶 液中析出，与其它离子分离。P.221. b. 电解电流随时间呈指数规律下降。若只有一种离子在电极上还原而且电流效率为100%，则电解电流与时间的关系为： It=I0e-kt 式中I0为电解开始时的电流；It为电解t秒时的电流；k为常数，其值与电极面积、电解液体积、搅拌速度等因素有关P.222.。当电解电流趋近于零时，电解即已完毕。 (2)控制电流电解过程 此方法是在恒定的电流条件下进行电解。电极电位随时间而变化。 电解开始时即加上一很高的外加电压，使电解池中通过一恒定的电流。如使用100V的直流电压和104?的电阻，则通过的电流为0.01A。 由于外加电压很高，电极