柠檬醛及中间体的合成-应用化学.PDFVIP

第２９卷 第３期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２９Ｉｓｓ．３ ２０１２年３月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｒ．２０１２ 柠檬醛及中间体的合成 ｂ ｂ ｂ ａ 钱洪胜　董金锋　吕叔敏　商志才 ａ ｂ （浙江大学理学部　杭州３１００２７；浙江新和成股份有限公司技术中心　新昌３１２５００） 摘　要　以异戊烯醛和异戊烯醇为原料，经异戊烯酸催化缩醛化反应得到３甲基２丁烯醛二异戊烯基缩醛， 再经磷酸二氢铵催化消除反应得到顺／反异戊二烯基３甲基丁二烯醚，并进一步热重排获得柠檬醛。研究了 缩醛化反应条件和消除反应条件对转化率的影响。结果表明，以０３％异戊烯酸为酸性催化剂，７０～７５℃共 沸脱水反应８ｈ，异戊烯醛的单程转化率达到６３％～６４％，处理后可得含量为９７５％的３甲基２丁烯醛二异 戊烯基缩醛，收率９６８％；以０２％～０５％磷酸二氢铵为催化剂，１００～１３０℃，２６６ｋＰａ下反应并及时将反应 产物蒸出，处理后得到含量为９５９％的顺／反异戊二烯基３甲基丁二烯醚，收率９７０％。顺／反异戊二烯基 ３甲基丁二烯醚在１２０～１３０℃重排反应１ｈ，其反应产物柠檬醛含量９７５％，收率９０２％。 关键词　异戊烯醛，异戊烯醇，柠檬醛，二异戊烯缩醛，二烯基醚，合成 中图分类号：Ｏ６２３．５　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１２）０３０２７００５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１２．００１６１ 柠檬醛是食品和日化香料，以柠檬醛为原料可合成柠檬腈、大马酮类香料及紫罗兰酮，后者还可用 ［１３］ 于合成维生素 Ａ、Ｅ和 胡萝 卜素 。柠檬醛是香叶醛和橙花醛２种顺反异构混合物，结构式如 β Ｓｃｈｅｍｅ１所示。           ＣＨＯ　　　　　   　  　 ＣＨＯ 　 　 Ｇｅｎａｒｉａｌ（Ｅｃｉｔｒａｌ） Ｎｅｒａｌ（Ｚｃｉｔｒａｌ） Ｓｃｈｅｍｅ１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｃｉｔｒａｌ ［４］ 柠檬醛可由植物精油中分离提取和化学合成法制备。从山苍子油中提取 得率低、资源有限、生产 成本高，不适合大规模生产；化学合成法又可分为脱氢芳樟醇转位法［１２，５８］及由２个 Ｃ５烯醇和烯醛缩 合重排合成法［３，９１１］。目前，柠檬醛的工业生产主要是化学合成法。 脱氢芳樟醇转位法按催化剂不同又可分为：１）脱氢芳樟醇用醋酐酯化，得到醋酸脱氢芳樟酯在银 ［５６］ 或铜离子催化下重排、水解得柠檬醛，收率７０％～９０％ 。此生