第五章自由基溶液力聚合原理及生产工艺.pptVIP

高聚物合成工艺 (5)浅色剂的影响 二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色泽，加入少量(单体总质量的0.75％)，透光率可提高95％，故称为浅色剂。 浅色剂作用原理：受热分解放出次硫酸，次硫酸受氧化而形成亚硫酸和硫酸，后者能离解放出H+．离解出的H+会抵消由于-CN的水解引起的pH值的升高，能使系统中pH值稳定。同时，TUD的分解产物与系统中的氧起反应，也避免了其他原料受氧化。 H2SO4 H2SO3 H+ O2 O2 高聚物合成工艺 (6)转化率的选择 三种转化率：低转化率(50％～55％)、中转化率(70％～75％)和高转化率(80％)。 高转化率生产中单体回收率低，设备利用率高，但聚合物色泽发黄，同时产生支链影响抽丝； 低转化率生产中聚合物色泽洁白，但单体回收率高，设备利用率低； 故一般工厂选用中转化率进行生产。 6．以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点 (1)优点 聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动加速现象，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、连续纺丝。 高聚物合成工艺 (2)缺点 要考虑溶剂对聚合反应的影响，另外还增加了溶剂回收工序。 二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀共聚合 1．水相沉淀聚合的优点 ①水相沉淀聚合通常采用氧化一还原引发剂如，NaClO3-NaSO3；K2S2O8-SO2；K2S2O8-NaHSO3；NaCIO3-NaHSO3等。 聚合温度低(30℃～55 ℃,甚至更低).所得产物色泽较白. ②水相聚合的反应热容易导出，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产品质量。 ③加入了活化剂FeSO4以提高聚合速率，聚合物粒子比较均匀，单体转化率较高；聚合物物料为浆状液容易处理，可使溶剂回收工序略为简单一些。 高聚物合成工艺 ④聚合物干燥后可以作为固体粒子运输到其他化纤厂纺丝，同时若选用过硫酸盐作为氧化剂，可使聚丙烯腈大分子中含有-SO3基，从而可减少第三单体的用量，降低成本。 水相沉淀聚合的工艺条件 聚合温度：35℃～55℃(45℃最佳)； 聚合时间：1h～2h；转化率：80％～85％(高)； 单体总质量分数：28％～30％； 搅拌速度：55r／min～80r／mir。 水相沉淀聚合的工艺过程 (1)原料准备 (2)聚合 (3)回收未反应的单体 (4)聚合物后处理 高聚物合成工艺 三、聚丙烯腈的纺丝 1．湿法纺丝 湿法纺丝主要是生产短纤维，由聚合物溶液经脱单体、过滤和脱泡即可直接进行纺丝。 湿法纺丝的优点：溶剂的挥发速率容易控制，纤维成型加工的条件比较柔和，纤维的脆性小，故制得的纤维有弹性，柔软性较好，耐磨性好。 2．干法纺丝 干法纺丝主要是为了生产长纤维，一般采用二步法，将容易挥发的二甲基甲酰胺配成纺丝液，然后进行纺丝。 优点：速度快。 缺点：需高温操作，设备复杂。 * * * * 第一节 溶液聚合原理 一、溶液聚合及其分类 1．基本概念 溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和引发剂。 2．溶液聚合分类 根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。 (1)均相溶液聚合 单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。 高聚物合成工艺 丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。 (2)非均相溶液(沉淀)聚合 非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体系称为非均相溶液聚合。 如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀)聚合。 二、溶液聚合的优缺点 1．溶液聚合的优点 ①由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。 高聚物合成工艺 高聚物合成工艺 ②如果选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂，控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，这对实验室做动力学研究有独到之处。 2．溶液聚合的缺点 ① 由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化，从而使生产成本增加。 ② 由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度Xn降低。 三、溶剂的作用 1．溶剂对引发剂分解速率的影响 溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。 高聚物合成工