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高分子化学与工艺 第3章 习题课 * * N0. 1 数均分子量为1＊105的聚乙酸乙烯酯水解得聚乙烯醇。聚乙烯醇用高碘酸氧化，断开1，2－二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200。计算聚乙酸乙烯酯中首－首连接的百分数。 解: 聚合物 结构单元 ∴ 聚合物的 又∵断开1,2-二醇键后 ∴首-首连接数目 设1,2-二醇键数量为N： ∴首-首连接百分数 N0. 2 在以聚合体系中，共有4х108个链自由基，（1）其中的2х108个链自由基在死亡前，经过5次向单体的链转移，每个链自由基消耗1х106个单体分子后歧化终止；（2）其中的2х108个链自由基在死亡前，无链转移反应发生，每个链自由基消耗2х106个单体分子，其中双基偶合终止和歧化终止各占50％。试求生成聚合物的分子数和数均聚合度。 解: 聚合物的分子数: （a）发生n次链转移后歧化终止, 则一个链自由基形成的聚合物分子数为n＋1个。 所以2х108个链自由基在歧化终止死亡前，经过5次向单体的链转移后得到(5+1)* 2х108 ＝1.2 ＊109个聚合物分子 (b) 不发生链转移,则1个链自由基歧化终止只生成1个聚合物分子,2个链自由基耦合终止生成一个聚合物分子. 如2х108个链自由基无链转移反应, 双基偶合终止和歧化终止各占50％,则生成的聚合物分子数为: 1х108 * 0.5 + 1х108 =1.5 х108 所以,生成的聚合物分子总数为1.2 ＊109＋1.5 х108＝1.35 ＊109 聚合物的数均聚合度: 数均聚合度＝消耗单体总数／生成聚合物的分子数 ＝（2х108＊1＊106＋2х108＊2＊106）/ 1.35 ＊109 ＝6х1014/1.35 ＊109 ＝4.44＊105 N0. 3 苯乙烯在甲苯中以偶氮二异丁腈为引发剂，70℃下进行聚合，kd＝4＊10－5s-1, Ed=121.3kJ.mol－1。试求50 ℃下聚合的kd、50 ℃和70 ℃引发剂的半衰期 解：设 与温度无关,则由 得： 代入得： 求得 引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2 N0. 4 以过氧化苯甲酰为引发剂引发苯乙烯聚合。已知过氧化苯甲酰的 Ed＝124.4kJ/mol,Ep-1/2Et=27.2kJ/mol。计算反应温度从70℃升到80 ℃时，反应速率增加了多少倍？ ∴ 总活化能 ∴ ∵聚合速率与温度的关系遵守Arrhenius方程： 反应速率增加了2.43倍 N0. 5 以过氧化苯甲酰为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，在60℃进行聚合。现欲在其他条件（单体浓度、引发剂浓度）不变的情况下，使聚合时间缩短到60℃时聚合时间的一半，求反应温度为多少？已知 Ed＝124.4kJ/mol,Ep＝26.4kJ/mol，Et=11.7kJ/mol。 解：设聚合时间至60℃一半时温度为T ∵速率与温度的关系遵守Arrhenius方程： 总活化能 ℃ 代入数据解得： ℃ N0. 10 以二特丁基过氧化物作为引发剂，在60℃下研究苯乙烯在苯中的聚合反应。苯乙烯浓度为1.0mol.dm-3,过氧化物为0.01mol.dm-3,引发速率为4＊10－11mol.dm-3.s-1,聚合初速为4＊10－11 mol.dm-3.s-1。试计算fkd、初期的聚合度、初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件： N0. 6 Cm=8.0*10-5, CI＝3.2*10-4 , Cs＝2.3*10-6, 60℃下苯乙烯和苯的密度分别是0.887g.cm-3和0.839g.cm-3。假定苯乙烯－苯体系为理想溶液。 解：① 求fkd 4＊10－11 mol.dm-3.s-1=2fkd*0.01 mol.dm-3 fkd= 2＊10－9s -1 （2） 求初期动力学链长 得：