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锂离子导电膜的制备 实验导读 锂离子电池已经为现代人们的生活带来许多 便利，但是其中的电解质是液态的，液态的 电解质（锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiClO4 等溶解于有机溶剂中，如碳酸乙烯酯 EC、 碳酸二乙酯 DEC 等 ） 的优点是其电导高 （可达 2×10- 2 S·cm-1）， 其缺点是当其泄漏时会带来许多麻烦。所是目前应用较多的是凝胶型电解质（用多孔性材料吸纳液态电解质），不远的将来纯固态电解质（聚合物电解质）将会出现在锂离子的电池之中。 聚合物锂离子电解质导电机理 1. 聚合物电解质导电机理 （1）凝胶型聚合物电解质导电机理 凝胶型聚合物电解质导电原理与液态电解质的 导电原理相似，液态电解质在电流的作用下在 微孔的通道中定向移动（同时，聚合物分子链 段的蠕动下也会促进电解质的移动，电导可达 3.5×10-3 S·cm-1）。其优点是用多微孔物质 吸收液态电解质后可以对其相对固定，减少在 其电池破损的情况下液态电解质的泄漏。 （2）纯固态聚合物电解质导电机理 纯固态聚合物电解质实际上是锂盐的聚合物 “溶液”，选用的聚合物具有能够和锂离子配位的基团，且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质导电性能越强（电导可达5.0×10-4 S·cm-1）。 常用的聚合物 PEO中Li+迁移链段协助运动机理 晶化的聚合物电解质几乎是绝缘体(电导率在10-10 S?cm-1左右)。比较公认的观点是在PEO的无定形区域，锂离子和PEO分子链配位，借助PEO链段的热运动而自由迁移，就是所谓的链段协助运动机理(segment assisted motion mechanism)。所以，要想获得较高的电导率，必须尽可能地使聚合物电解质呈无定形状态。根据聚合物固体电解质的导电机理 使用的聚合物基体须具备以下两个条件: ① 聚合物分子链中应含有能与金属阳离子形成配位键的原子或原子团，如:氧原子、氮原子、硫原子等，即对离子有一定的“溶解作用”使聚合物中存在载流子。 ② 聚合物与金属阳离子配位后，在外电场的作用下要能使金属阳离子进行迁移，即要允许体积相对较大的载电荷离子在聚合物基体中能扩散，使离子有较大的迁移数。 2. 聚合物电解质膜的制备 （1）Bellcore法制备凝胶型多微孔聚合物膜 将PVDF-HFP、溶剂（NMP）、增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯、DBP，）的混合体系用磁力搅拌至混合均匀，再加入一定量的改性剂（纳米SiO2或Al2O3粉末），继续搅拌，得到透明高粘度液体，将该液体置于模具中、静止脱泡、干燥成膜。将膜用乙醚洗涤，除去其中的增塑剂，得到具有微孔结构的复合聚合物膜。 （2）导向法制备凝胶型多微孔聚合物膜 将PVDF-HFP溶解于丙酮（溶剂）后，逐滴加入少量的水（非溶剂），搅拌均匀，再加入一定量的改性剂（纳米SiO2或Al2O3粉末），继续搅拌，得到透明高粘度液体，将该液体置于模具中、静止脱泡、干燥成膜。 （3）凝胶型聚合物电解质膜的制备 将成形的聚合物电解质膜浸入液态电解中，吸饱液体后即成为凝胶型聚合物电解质。 （4） 纯固态聚合物电解质膜的制备 将无机锂盐（LiClO4等）完全溶解在溶剂（有机溶剂乙腈、丙酮等或水）中后，加入适量PEO,搅拌至分散均匀。同时用溶剂将改性剂（纳米材料或粘土或其它粉体材料）超声分散均匀后与PEO- LiClO4系统混合，继续搅拌至均匀。浇筑至模具中、干燥成膜即为纯固态聚合物电解质膜的制备。 3．材料的表征 XRD SEM 电导率 * *