第五章 溶胶-凝胶法制备体材料..pptVIP

5.1 SiO2玻璃的制备 5.1.1 溶胶与凝胶的制备 5.1.2 影响凝胶化的因素 （1）pH值 凝胶化机理： pH2 ?Si－OH + H+ ?? ?Si+ + H2O ?Si－OH + +Si ? ?? ?Si－O－Si ? + H + pH 为2～7: ?Si－OH + HO— ?? ?Si－O－ + H2O ?Si－O— + HO－Si ? ?? ?Si－O－Si ? + HO－ ?Si－O— + RO－Si ? ?? ?Si－O－Si ? + RO－ （2）TEOS浓度 （H2O/TEOS ＝ r） r 4 : 随r增大而增大 r 4 :随r增大而减小 （3）温度 5.1.3 凝胶化动力学 5.1.6龟裂与防止 5.2 sol-gel SiO2 的优缺点 5.3 制备其它块体材料 5.3.1 SrO－SiO2玻璃 5.3.2 Y-La-Si-O-N 玻璃 5.3.3 M/SiO2 多孔玻璃(M ＝ Ag, Pt, Ru, Pd, Rh, Cu, Ni) 5.3.4 MS/SiO2 材料 5.3.5 半导体微晶玻璃 * 第五章??????? 溶胶－凝胶法制备块体材料 5.1 SiO2玻璃的制备 5.1.1 溶胶制备 5.1.2 影响凝胶化的因素 5.1.3凝胶化动力学 5.1.4 干燥 5.1.5 热解与烧结 5.1.6 龟裂与防止 5.2 sol-gel SiO2 的特点 5.3 sol-gel法制备其它体材料 TEOS 酒精 水 催化剂 溶胶 注模 凝胶化 干燥 热解 烧结 体材料 硅原料：TEOS，TMOS, TPOS 溶剂： 酒精，甲醇，异丙醇，正丙醇等 催化剂：盐酸，硝酸，乙酸，氨，胺 水解控制剂：甲酰胺，N,N－二甲基甲酰胺，(碱性条件下使用) 防裂剂：乙二醇，甘油，聚吡咯烷酮 凝胶结构示意图 凝胶结构示意图 过程中的反应： 水解 ： ?Si－OR + H2O ?? ?Si－OH + HOR 缩合: ?Si－OH + HO－Si ? ?? ?Si－O－Si ? + H2O ?Si－OH + RO－Si ? ?? ?Si－O－Si ? + HOR 思考题：为什么硅溶胶在pH值约为2时凝胶化时间较长，而在pH值约为4时凝胶化时间最短？（用胶体粒子的特点和等电点解释） 温度越高反应速度越快 式中，A、m、?均为常数；?为溶胶动力黏度；tr为相对时间， tr ＝ t/t0 ；t0为胶凝时间． 不同的溶胶分子生长模式具有不同的?－t关系． 对线性生长模式， ?－t 具有下列关系 凝胶化过程活化能在40~80kJ／mol之间。 5.1.4 干燥 （1）传统干燥工艺 要求：必须保证凝胶中溶剂蒸发的均匀性，减小凝胶中的应力。因此，必须控制较慢的干燥速度。 Sol-gel法制备SiO2玻璃所用溶剂通常是酒精（78.5℃）、甲醇(64.9℃) 、水(100 ℃)、丙醇(正97.4 ℃,异82.4)；水解控制剂为DMF（137 ℃）等。 （2）超临界流体干燥技术（前面已经学习） 注：无论水/硅比多大，凝胶中始终存在部分未水解的有机集团。 由于溶剂填充在凝胶的毛细孔中，毛细现象使得液体的沸点升高，可以用差热分析确定干燥工艺条件。 硅凝胶的差热分析曲线 5.1.5 热解与烧结 热解：T500 ℃ 烧结：T 500 ℃ 石英玻璃的烧结温度一般在1000 ℃左右。 干凝胶断面的SEM照片 高温烧结后SiO2断面的SEM照片 5.1.6.1 影响开裂的因素 （1）溶胶的配比 完全开裂 1.0TEOS, 11H2O, 1.46 CH3OH, 2.0DMF, 0.5 HNO3 明显开裂 1.0TEOS, 10H2O, 2.2 CH3OH, 1.0DMF, 0.01 NH3 微小开裂 1.0TEOS, 11H2O, 1.9 CH3OH, 2.0DMF, 0.01 HNO3 无开裂 1.0TEOS, 10H2O, 2.2 CH3OH, 1.0DMF, 7.4×10-4 NH3 1.0TEOS, 20H2O, 2.7 CH3OH, 1.4DMF, 3.7×10-4 NH3 开裂情况 溶胶配比 不同溶胶配比及凝胶分开裂情况 5.1.6.2控制开裂的方法 (1)调整溶胶的配比 （减少溶剂和水的比例） (2)控制干燥温度（一般为80一180℃） (3)防止凝胶块中的连通气孔变小 （增大胶体粒子的尺寸） (4)选择干燥后期表面张力逐渐变小的溶剂(DMF) (5)可采取有效的干燥方法（例如超临界干燥、冷冻干燥等） （2）干燥工艺的影响 （3）凝