单占据片断轨道的组合式KostPerkin定域化.PDF

V o l. 22 高 等 学 校 化 学 学 报 　N o. 10　 2 0 0 1 年 10 月 　　　　　　　CH EM ICAL JOU RN AL O F CH IN E SE U N IV ER S IT IE S　　　　　　　　　 17 15～ 17 19　 单占据片断轨道的组合式(Ko st+ Perk in ) 定域化 虞忠衡　郭彦伸　彭晓琦　宣正乾 ( 中国科学院化学研究所, 分子动态稳态国家重点实验室, 北京 100080) 摘要　为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数, 正则轨道必须定域化. 但是, 在确保 目标轨道 sd an 单占据 性的同时, Ko st 定域化也破坏了 s 特定的对称性. 实际计算表明, P erk in 定域化可以弥补 Ko st 程序的缺 陷, 将单占据的 转化成高度定域的、对称的片断轨道. 在片断分子中, — 键长 的选择和 定域化 s C H R r Ko st 的方式对 P erk in 定域化的成败具有重大的影响. 当 Gau ssian 基组为 STO 3G, 32 1G 和 43 1G 时, r 应为 0. 1 ; 但在 63 1 水平下, 必须 = 0. 09 . nm G r nm 关键词　Ko st 定域化; P erk in 定域化; 片断分子轨道; 片断分子 中图分类号　 62 1. 13　　　　文献标识码　 　　　　文章编号　025 10790 (200 1) 1017 1505 O A 共轭效应和芳香性是有机化学中的两个最基本的结构效应, 但也是两个最有争议 的分子特 [ 1～ 9 ] [ 6～ 9 ] 性 . 为了揭示共轭效应和芳香性的本质, 我们已经建立了新的作用能分解法 . 根据微扰分子轨 道 ( ) 理论[ 10 ] , 可以按图 1 的方法, 将菠二烯分子分割成 5 个片断( , , , , ) , 同时建立 5 PM O A B C D E ( ) [ 6～ 9 ] 个片断分子 , , , . 以片断 为例, 它产生于 1— 6 和 2— 3 键的断裂. 文献 FM A B C D E A C C C C [ 6～ 9 ] [ 11 ] 和实际计算表明 , 当对平面片断 作