第4章原理子发射光谱法.pptVIP

第四章 原子发射光谱法 ;§4.1概述 一、 简介 发射光谱法是基于处于激发态的原子或离子向低能态跃进时可以发射出特征谱线而建立起来的一种分析方法。 ;二、发射光谱法的特点 （1） 选择性高 每个元素都有一些可供选用而不受其他元素谱线干扰的特征谱线，只要正确选择条件，可以同时或连续测定数十种元素而无需复杂的预处理手续。 （2） 检出能力好，灵敏度高。 相对灵敏度可达0.1～10μg/g，绝对灵敏度可达10-8～10-9g。 （3） 分析速度快。在钢铁炉前化验显示出特别优越性。 （4） 样品用量少。 一般样品只需几毫克至几十毫克就可完成样品的全分析。 （5） 应用范围广。可分析70多种金属或类金属元素。;三、 发射光谱法的局限性 (1)不宜定量分析，误差30～50%。 由于发射光谱法是建立在经验基础上，且样品组成的影响一般比较严重，必须采用其组成与分析样品相匹配的参比样品，这是限制该法检出能力、准确度及分析速度进一步提高的主要障碍之一。 (2)? 不适宜非金属元素分析。 理论上周期表中所有元素都可用发射光谱法测定。但是对于一些非金属元素一般很难得到分析它们所必须的条件，这些元素检出限很差或者无法分析。目前可用发射光谱法分析的元素仍然主要局限在金属和少数非金属元素。 (3) 发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中存在的化合物状态。 ;四 发射光谱法一般分析步骤;2 光谱分析过程 物质光谱的获得与分析过程分别进行，称为摄谱法分析，过程为： 将物质的光谱预先记录在相板上，然后在特定的仪器上进行光谱的分析过程—测量波长及强度，进行定性分析及定量分析。 物质光谱的获得和分析过程同时进行，这种分析分为看谱法和光电直读光谱法。 即用眼睛、光电管、光电倍增管等作检测器，直接进行光谱波长观察和强度测量，进行定性定量分析。;4.2发射光谱分析的基本原理 一、发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。 ;通常情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。激发态不稳定，可随时跃迁回基态或较低能态，多余能量以光的形式发射出，两能级能量之差与辐射波长的关系如下：;共振线：原子或离子中电子由各激发态直接向基态跃迁所发射的谱线统称为共振线。 主共振线：由第一激发态向基态跃迁发射的共振线称主共振线 共振电位:电子从激发态向基态跃迁释放的能量称共振电位。 激发电位：原子或离子某一外层电子从基态跃迁到激发态所需的能量称为激发电位。单位：ev或焦耳。 从基态跃向激发态和从激发态跃向基态能量相等，因此激发电位有时也叫共振电位。 电离：原子在激发过程中，如果获得的能量足够大，可把原子外层的电子激发至脱离核的束缚，而成为离子，这一过程称为电离。 电离电位：电离所需能量称电离电位。由原子电离为一价离子称一级电离电位。使一价阳离子电离为二价阳离子所需能量称二级电离电位。 ;在原子谱线表中，罗马字I表示中性原子发射的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线，……依次类推。;二、光谱选律 原子中电子能级很多，如果任意两个能级之间都能跃迁的话，谱线会非常的多，量子化学告诉我们，并不是任意两能级之间都能跃迁，需要满足一定条件的能级之间才能跃迁，这个条件称为光谱选律。 光谱选律内容如下： ①??n=0或任意正整数。n为主量子数。 ②??△L=±1角量子数（电子角动量大小及电子轨道形状） ③??△S=0 总自旋量子数。单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁至三重态。 ④? △J=0，±1。但当J=0时，△J=0的跃迁是禁止的。J为内量子数，由轨道与自旋运动的相互作用而得出。;三、玻耳兹曼分布定律 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与i激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：;原子由某一激发态 j向较低能级如基态跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 原子的外层电子在激发态和基态两能级之间跃迁,发射谱线强度: I = Nj Ah? （4-2） Nj ：激发态原子数；h：为Plank常数；A：两个能级间的跃迁几率； ?：发射谱线的频率。;五、影响谱线强度的因素： （1）激发能 激发能Ej-E0越小，谱线强度越强； （2）温度 温度升高，谱线强度增大，但易电离。;（3）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。 在一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。 因此