电化学 第3章 电化学极化..docVIP

第3章 电化学极化 PAGE 1 第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学） 绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤： 1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。 2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。 3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。 当有外电流通过电极时，将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。如果传质过程是最慢步骤，则的偏离是由浓度极化引起的（此时，的计算严格说是用。无浓度极化时，的改变是由的变化引起）。这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。因此反映这一步骤平衡特征的Nernst方程仍能使用，但须用代，代，这属于下一章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时偏离是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。 实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），随之变化。 由此引起的偏离就是电化学极化，这时Nernst方程显然不适用了，这时的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。 3.1 电极电位与电化学反应速度的关系 电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，[故电化学中总是用表示，又为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用表示。的单位为A/cm2，zF的单位为C/mol，V的单位为mol/（cm2.s）]。既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，偏离了平衡值，偏离的程度用表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究二者间的关系。 一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。 而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即，而三者关系如何？ 3.1.1 电极电位与反应活化能 1.电化学步骤的反应活化能 以的反应为例进行说明。如图3-1。 如果反应处于平衡状态，即时，和的速度相同（）。若，必是某一方向的反应速度高于另一个（），即有净的反应发生。如氧化还原，电极上将有积累。确定一个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。但不管净反应速度是多少，氧化态—还原态的交换是始终存在的。上一反应可以看作是在固、液二相间的转移。那么，相间转移时涉及的活化能，以及对活化能的影响，我们通过势能曲线来说明。 图3-1 势能曲线 液相中的要转移到电极上，需要首先从基态转化为活化态（或过液态）。也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。这个过程将伴随能量的升高。这个能量的变化量就是还原所需要的活化能垒的高度（）。 一旦到达活化态，就将受到电极的作用，得到，还原成为原子。从活化态到的基态是一个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进行的）。 逆过程，自电极转移到溶液中，即氧化成为，也需有一类似的过程：自基态提高能量成为活化态，再降低能量变成基态的。 实际上，从基态到活化态常常是个脱水过程，无论是溶液中的，还是电极表面上的都是水化的，脱掉水才易于实现反应。而脱水过程正是一个能量升高的过程，需要断开与之间的键，需一能量。 2.电极电位对活化能的影响 假定：溶液浓度很大，而电极电位较正（）。这时，电位主要降在紧密层中（，,），，主要用于改变紧密层电位差。那么电极上由于的改变带来的能量变化为（z=1）（设）。而，即溶液中的在变化时，其基态能量不变。 紧密层内的电场系均强电场，故自电极表面到处是线性分布的。 将此能量线与前面的势能曲线迭加，就得到电位改变为时的位能曲线。我们来看此时的活化能的变化：电极上基态能量升高了，溶液中基态的能量未变，活化态能量上升了。 —对称系数（对称因子），多数场合。 活化能垒的高度也因之发生了变化，由图中可知： 还原的能垒： 氧化的能垒： （） 图3-2 改变电极电位对势能曲线的影响 即有：，，阳极极化，，，还原反应困难加大，而氧化反应变得容易进行了。 若，阴极极化，则，，，与上述情况相反。 表示电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度，表示电极电位改变量对阳极反应活化能的影响程度 3.1.2电极电位对反应速度的影响 改变，导致反应活化能的改变，那么间关系如何？以此为桥梁联系起来，也就是如何通过影响活化能来影响的？ 若电化学步骤系单电子过程，看下面反应： 、：还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！） 1.活化能垒与绝对反应速度及绝对