电化学研究方法(2014)(1)..ppt

电化学研究方法 暂态方法 电化学研究方法介绍 暂态测量方法 1、暂态过程 ②与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数； ① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)； 问题 为何超电势变大，电流反而下降？ 如果扫速加大，电流应如何变化？为什么？ 循环伏安法（CV） 7.5 线性扫描电位实验 与电势阶跃不同点在于电位是时间的线性函数，数学处理更复杂。  1．溶液浓差过程： 平面电极上反应： kf O + ne ? R kb 扩散方程为： Laplace逆变换用卷积定理得到： 得： 25℃时： （水溶液中） (mV) 对可逆电极： ( mV，25℃） 基本在两者的中点， △不可逆电极反应 Nernst方程不适用 代入： 解得：  可作为定量分析的一种方法，常称为示波极谱法误差来自：①双电层充电电流： ②Ohm极化的影响：50mV，误差达18% 电极电位扫描范围由研究对象和要求确定： 在水溶液体系中，可选择在析氢和析氧电位范围内， 在有机体系中，电位范围可更宽， 扫描速度：在mV~数+V/s之间。 过快：非法拉弟的双电层充电电流和溶液的Ohm降会严重歪曲实验结果。 太慢：会影响实验检测灵敏度。 在扫描电位范围内，若在某一电位出现电流峰，就表明在这电位发生了电极反应（或吸脱附过程）每一电流峰对应一个反应。 在CV法中，若在正向扫描时电极反应的产物足够稳定，并能在电极表面发生电极反应，则在逆向扫描电位范围内将出现与正向电流峰相对应的逆向电流峰。 若无相应的逆向电流峰，则说明正向电极反应是完全不可逆的，且产物是完全不稳定的。 根据每一峰值电流相对的峰电位值，从标准电极电位表，pH电位图和已掌握的相关知识可以推测出在所研究电位范围内可能会发生那些电极反应。 伏安曲线图可视为电化学电位谱图，对开展研究工作掌握研究体系性质是十分重要的。 扩散控制的可逆体系判据 1、 2、 3、 4、 φp和φp/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ℃） 5、φp和φp/2两者都与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关，是一定值，偏离φ1/2仅 28.5/n（mV） 问题 用铁氰化钾、亚铁氰化钾体系判断电极是否干净，扫速用多少合适？为什么？ 二、电极过程产物鉴别 循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物．还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。 如对—氨基苯酚的电极反应过程: Ti/nano-TiO2膜电极在酸中稳定不溶，经反复扫描未发现有可溶性产物。 根据反应为 一电子可逆过程，并和理论计算的标准电极电位比较， 第一对反应为TiO2/ Ti2O3的可逆电极过程： 2TiO2 + + 2H+ + 2e- Ti2O3 + H2O E° = –0.56 V (vs. SHE) (1) 第二对反应为TiO2/Ti(OH)3的可逆电极过程： TiO2 + H2O + H+ + e- Ti(OH)3 E° = –0.79 V (vs. SHE) (2) 多次研究表明，纳米TiO2膜电极在1 mol. L-1 H2SO4中的氧化还原行为有两个显著的可逆电极过程，即TiO2/ Ti2O3和TiO2/ Ti(OH)3两个氧化还原电对，它们均可作为不同有机物还原反应的异相电催化媒质。 铂电极在HClO4溶液中的大幅度三角波扫描　　　曲线 有机表面活性物质