第五章 行聚合方法.pptVIP

聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材) (均相体系) 使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90～95℃预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从40～45℃起，慢慢升温，后期温度达90℃左右(需历时数天)，最后脱模成有机玻璃板材 聚氯乙烯(沉淀聚合) 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～11％，形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达70～80％转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料 溶剂的选择极为重要 溶剂的链转移常数CS， CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的 转移而导致产物平均分子量的下降 溶剂对聚合物的溶解性能 良溶剂构成均相体系 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速现象显著 其他要考虑的因素 离子及配位聚合的溶剂选择 首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的分子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。 离子型溶液聚合工艺可分为 溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “溶剂淤浆法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。 图 悬浮聚合中的成珠过程示意图 分散剂很重要 若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层因此单靠搅拌形成的液一液分散是不稳定的。 加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。 为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结。 水溶性有机高分子物质 不溶于水的无机粉末 ① 水溶性有机高分子物质 作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用 使表面张力或界面张力降低，使液滴变小 例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等 ② 不溶于水的无机粉末 呈粉末状吸附在液滴表面 起机械隔离的作用 例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩 影响树脂颗粒大小和形态因素 搅拌强度 分散剂的性质及用量 水和单体的比例、反应温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类 （3）悬浮聚合实例 氯乙烯的悬浮聚合 通用型PVC用本法生产，产量约占80％～85％。国外 PVC的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球”型）。 工业上实际配方较复杂，有时还可能加入pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。 聚合过程中，由单体的链转移反应决定分子量， 与引发剂浓度无关，仅决定于反应温度。按牌号不同，一般聚合温度在45～65℃范围，并控制在土0.2～0.5℃，以使分子量分布较均匀。 (1) 概 述 定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法 在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使产物分子量降低。但在乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机理，速率和分子量可同时较高。 乳液聚合的粒径约为0.05～0.2 um，比悬浮聚合物( 0.05～2 mm )要小得多。 主要组分：单体、水、水溶性引发剂及乳化剂 乳液聚合的主要优点 以水为分散介质价廉安全。乳液的粘度低，且与聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续生产；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。 聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合。 适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等。 乳液聚合的缺点 当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能 乳液聚合多用于生产丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，也广泛用于制造涂料、粘合剂及纸张和织物等的处理剂等，如 PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。其它如糊状PVC树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚合。 (2) 乳液聚合的主要组分及其作用 单体、分散介质（通常为水）、引发剂和乳化剂。 单体一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常为70/30～40/60。 常用引发剂是过硫酸盐类等水溶性引发剂。有效温度为40～80℃。 合成橡胶生产中，常采用氧化还原引发体系， 不溶于水的氢过氧化物 溶于水的还原剂两个组分. 分解活化能较低，聚合温度较低，如5～10℃。 乳化剂是乳液聚合的重要组分 它可以使互不相溶的油（单体）－水转变为相当