教学目的：讲授纳米微粒的结构与物理化学特性重点内容：纳米微粒的结构物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，电学阳性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力学性能难点内容：物理特性 第六章 纳米微粒的结构与物理化学特性.ppt

第六章 纳米微粒的结构与物理化学特性 教学目的：讲授纳米微粒的结构与物理化学特性 重点内容： 纳米微粒的结构 物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，电学性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力学性能 难点内容：物理特性 熟悉内容: 动力学性质 化学特性：吸 附，分散与团聚 主要应用领域 主要英文词汇 Specific heat, Magnetic Susceptibility, Coercive force, Melting Point, Absorbance, Adsorption, Blue-shift, Superplastic, Photocatalysis, Electric resistance, Dispersion, Agglomeration. §6.1纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般 为球形或类球形。 往往呈现多面体 或截角多面体。 表面存在原子台阶。 其他的形状可以与 不同合成方法和 其晶体结构有关。 粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。 动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力学不平衡状态。 表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面能的大小来决定。 以溶相法合成纳米晶体为例。 从胶体科学的角度来看，任何纳米颗粒的生长都会经过成核、生长两个过程，其中成核所需的过饱和度较生长所需更高。 从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物首先形成澄清透明的溶液。 改变条件推动化学反应进行，使难溶的生成物出现，过饱和度上升，出现固相形成的推动力。反应达到一定程度，过饱和度突破成核所需临界值，难溶物结晶析出，成核阶段完成。 之后溶液保持较低过饱和度，是纳米晶生长的过程。 如果这一生长阶段中，某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核。 两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致，会导致产品粒度差异变大。 这一成核－生长过程完毕之后的“熟化”过程（Ostwald ripening）是一个大颗粒“吃”小颗粒的过程。 从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶面竞争生长的过程。 由于各晶面原子密度不同，表面能量不同，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率不同，生长快的晶面会自动消失。 因此一般纳米晶最后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包裹。 对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制，手段依颗粒种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在合成的各个阶段实现。 1 成核过程 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过程主要分为成核控制和扩散控制。 对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积进行的。因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，这时，单个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态。 对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键。 要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒，必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸大致一致的纳米颗粒。 为此需要降低成核所需克服的能量，使成核相对容易，增加成核数量。 根据成核理论，成核半径： 其中，σ为液体与固体界面的表面张力，ΔGv 为恒体积条件下反应的自由能变化。 由上式推论：如果要促进成核，减小成核半径Rk，那么可以通过增加反应的ΔGv，或者减小表面能σ来实现。 对于确定的反应，ΔGv是很难改变多少的，固液界面的张力却可以通过添加表面活性剂来实现。 均相成核方法：“hot-injection” and “heating-up” Co纳米晶的合成是这方面比较成功的例子。将有机金属化合物Co2(CO)8注入表面活性剂溶液中使其在高温惰性气体保护下，快速崩解。由于成核与生长成功分离，每个晶粒生长过程类似，因此产品具有非常窄的尺寸分布。这种单分散性给这些纳米粒子带来了自组装特性。 决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种(Initial seed)的晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度(见图)。 2 生长过程 生长阶段一般是扩散控制机理。 从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结构排列。 若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。 当晶体粒度不大于10μm 时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理。 在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。 当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热力学生长控制； 而当反应温度低，单体浓度高时，反应受动力学生长控制。 动力学生长过程中影响晶体