感光高分子材料-21..pptxVIP

第九章 功能高分子;感光性高分子：指在吸收光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料，而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。;从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。;感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，在1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发，其将聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版后，感光高分子材料在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展。;开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。;感光性高分子：由高分子化合物与增感剂混合而成，它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。;增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。 无机增感剂代表：重铬酸盐类； 有机增感剂：主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等。;光固化的反应机理： 在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。;三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构，完成反应。;在重铬酸盐水溶液中，Cr[VI]能以重铬酸离子(Cr2O72-)、酸性铬酸离子 (HCrO4－)以及铬酸离子(CrO42-)等形式存在，其中只有 HCrO4－是光致活化的，它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激发。;使用的高分子化合物必须是供氢体，否则不可能形成HCrO4－。;当pH＞8时，HCrO4－不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。;芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，它们对光有敏感性这一特性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。;;已实用的芳香族重氮化合物： 双重氮盐 + 聚乙烯醇感光树脂： 在光照射下其重氮盐分解成自由基。;已实用的芳香族重氮化合物： 双重氮盐 + 聚乙烯醇感光树脂： 分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基，最后自由基偶合，在溶剂中形成不溶的交联结构。;17;在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢，其也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮气。 ;19;芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子材料，按其使用形式来看，可分成两大类： ;（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子 这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如1930年卡尔（Kalle）公司生产的4, 4’-二叠氮芪-2,2’-二磺酸钠和1，5-二叠氮萘-3, 7-二磺酸钠就是这一类的典型例子。;它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子，常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素。;（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子 以柯达公司推出的下列品种为代表。;将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或环化橡胶配合，即可得到性能优良的感光性高分子，其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。;亚氮化合物向双键加成只是其光固化的一种反应，它还可发生向C-H键等的插入反应，因此，聚合物中双键并不是必需的，许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感光度。;从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子，因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。;在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。;（1）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名，此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子主链中形成感光性高分子。;基团名称;;光聚合型感光高分子：因光照射在聚合体系上而产生聚合活性物种（自由基、离子等），并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。;光聚合型感光高分子：可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等。;光聚合体系可分为两大类： 一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合体系； 另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收光能产生活性种，然后再引发单体聚合。;在光敏聚合中，也有两种不同情况： 光敏剂被光照变成活性