《有机化学课件--第十章醇和酚》-课件设计（公开）.pptVIP

思考题：试用邻基参与效应解释下列实验现象 第三部分 酚 主要内容 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代（重点介绍几个新反应） 间苯二酚的Houben-Hoesch反应 酚类结构通式 比较： 芳香醇（带有芳基的醇类化合物） 苯酚 a - 萘酚 b - 萘酚 苯甲醇，苄醇 羟基直接与芳环相连 一. 酚类化合物的一般制备方法 通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚 注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。 例： b-萘酚 a-萘酚 通过重氮盐的水解制备酚 通过卤代芳烃的取代 加成－消除机理 一般产率不高，有偶联副产物 苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化—重排反应 活泼的烯丙位叔氢 苯酚 丙酮 工业制备苯酚和丙酮的方法 氧化 重排 氧化机理 有双自由基性质 重排机理 Ph 向缺电子O迁移 二. 酚类化合物的化学性质 烯醇式片断 （有烯醇的性质） 活泼氢 （有酸性） 氧上未共用电子对 （有亲核性） 活化的芳环 （易发生亲电取代） 象 酚 醇 芳烃 复习：醇类羟基的典型的化学性质 与强碱反应 醚化反应 酚类是否有类似反应？ Williamson 醚合成法 羟基O有亲核性 羟基H有酸性 酯化反应 （对称醚） 酚羟基的酸性 应用：有机物的纯化和分离 酚羟基的性质 pKa NaOH NaHCO3 ~ 5 ~ 10 ~ 18 溶 溶 溶 不溶 不溶 不溶 其它有机物 环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基的影响（使酸性增强） 只有诱导吸电子作用 有共轭和诱导吸电子双重作用 稳定的共振式 硝基的共轭作用 给电子基的影响（使酸性减弱） 共轭给电子 （主要） 诱导吸电子 （次要） 只有诱导 吸电子作用 酚羟基的亲核性（比醇弱） 原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱 如：酚类化合物直接醚化和酯化较难 二芳基醚 直接酯化难 直接醚化也难 羟基的另一常用保护法 DHP（二氢吡喃） 四氢吡喃 与羰基加成（了解） 有关机理： 与羧酸的酯化反应 醇向羰基的亲核加成 与醛酮生成缩醛（酮） 半缩醛（酮） 缩醛（酮） 有关机理 醇向羰基的亲核加成 与无机酸或磺酰氯反应 硝酸酯 磷酸三酯 硫酸氢酯 亚硝酸酯 对甲苯磺酸酸酯 三. 醇羟基的取代 被卤素取代 （3o 醇， 反应很快） Lucas 试剂 碘代、溴代机理 好离去基 与HX反应 叔卤代物 伯卤代物 仲卤代物 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 与卤化磷的反应 机理 好离去基 可进一步参与溴代 PCl3反应产率低 与氯化亚砜（SOCl2）的反应 反应有两种立体选择性 （与溶剂有关） 构型翻转 构型保持 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转） （接下页） 氯代亚硫酸酯 （接上页机理） 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持） SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 紧密离子对 好离去基 被其它基团取代（间接取代） 对甲苯磺酸酯 构型翻转 反应的立体化学 好离去基 复习：利用对甲基苯磺酸酯的取代制备构型完全相反的产物 差离去基 好离去基 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基，才能被取代 醇脱水成烯（醇的b－消除） Zaitsev消除取向 H＋催化：有重排 Al2O3：不重排 H+催化脱水机理（E2 或 E1机理） 例: 醇的脱水成烯 主要产物 主要产物 五. 醇的氧化 用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物 一些重要的有选择性的氧化剂 MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 ? a, b-不饱和醛或酮） CrO3 / H2SO4 / 丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键） 1o醇 ? 羧酸 2o醇 ? 酮 1o 醇 ? 醛 2o 醇 ? 酮 CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系， 不影响双键） 红色晶体， 溶于 CH2Cl2 氧化剂： 1o 醇 ? 醛， 2o 醇 ? 酮 [(CH3)3CO]3Al / 丙酮 或 [(CH3)2CHO]3Al / 丙酮（Oppenauer 氧化） 2o醇 ? 酮，不影响双键 机理 六元环过渡态 Oppenauer 氧化举例： 了解： Meerwein-Ponndorf还原（Oppenauer氧化的逆反应） Meerwein-Pondorf还原 Oppenauer氧化 醇类反应小结 本次课小结： 醇类化合物的性质 羟基氢的弱