第12字章羧酸.pptVIP

羧酸盐的若干性质 羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。 场效应：通过空间传递的电子效应。 羧酸根的场效应不利于羧酸的 第二次解离。 场效应有时与诱导效应作用相反： 场效应起主要作用。 邻位酸 间位酸和对位酸 酸性： 芳香羧酸的情况分析 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 ＞ 对 ＞ 间 取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 ＞ 间 ＞ 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑） 对 位（诱导很小、共轭为主） 间 位（诱导为主、共轭很小） 实 例 O H O O H OH COOH OH COOH 诱导吸电子作用大、 共轭供电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用中、共轭供电子作用小。 诱导吸电子作用小、 共轭供电子作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 pka 4.20 COOH 羧酸盐是固体 羧酸盐的溶解度 钠、钾、铵 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页） ① 是SN2反应。 ② 只适用于1o RX和活泼RX。 ③ 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) ? 体系中双键不受影响。 RCOO - + R’X RCOOR’ + X- SN2 + CH3COO-Na+ HOAc 120oC 讨论 羧酸分子中羧基上的羟基在一定条件下可被卤素（-X）、酰氧基（-OCO-R）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。 1.酯化（Esterification) 反应 a) 可逆反应： R-C-OH + HOR R-C-OR + H2O H+ ′ ′ = O = O 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 （常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等） 12.5.2 羧基中羟基被取代——羧酸衍生物的生成 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ① 使原料之一过量。 ② 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃） CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 从形式上看，酯的生成有二种途径： O O O - H H O - R H 2 O + + = R - C ′ = R - C O R ′ 脱水方式 O O H 2 O + + H - O R ′ R - C O H = ′ = R - C O R 按烷氧键断裂的方式进行 按酰氧键断裂的方式进行 酸催化 酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，需要好几年才能达到平衡。 加成--消除反应机理 大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的，仅在少数情况下，如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方式进行。这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子。 酯化反应机理 碳正离子反应机理 该反应机理已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 酯化反应机理的证明 + HO18CH3 + H2O C6H5- C O H = O C6H5- C O18CH3 = O CH3 H O CH3C-OH + HO H+ = (CH2)5CH3 O CH3C-O = CH3 H (CH2)5CH3 2.成酰卤（Acyl chloride）的反应 羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。 所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等。 适用于低沸点酰卤制备 适用于高沸点酰卤制备 低、高沸点的酰氯制备都适合 C R O H P B r 3 B r R C H 3 P O 3 酰溴