高等有机化工工艺学-卤代烃的合成方法..ppt

活性芳卤的卤素交换 在氯化锌或三氯化铁催化下，氯代烃与碘化钠在二硫化碳中室温反应，以92％-100％的产率生成碘代烃，甚至可以制备立体位阻的碘代烃。 在溴化镍及锌粉催化下，烯基氯化物亦可与碘化钠反应，转变成碘代烯烃。 卤素交换反应是合成脂肪族氟化物的主要方法。氟化钾、氟化锌、氟化锑、氟化氢均为常用的氟代试剂。反应过程中加入少量五氯化锑可以增加速度和提高产率 二氟甲烷的合成 新近报道四丁基氟化铵、四丁基氢二氟化铵及四丁基(三苯基乙硅基)氟化均是脂肪族卤化物进行氟代的有效试剂。 一般而言，芳卤不能与无机氟进行卤素交换，但硝基取代的芳卤在二甲基亚砜或甲基甲酰胺中可被氟代。 芳香硝基化合物与四甲基氢二氟化铵在DMF中反应，硝基可被氟原子取代，分子中存在易离去基团氯原子、氰基、羰基均无影响。 2、磺酸酯与卤化钠作用 若将醇与磺酰氯反应转变成磺酸酯，继而与卤化钠反应，即可避免许多直接卤代所遇到的异构化的困难。本法特别适用于甾族及糖的卤化物的合成。 除卤化钠外，卤化钾、卤化钙、卤化镁等均为常用的卤盐。 反应用的溶剂为丙酮、醚、醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等 3-溴戊烷的合成。 烷基磺酸钠在DMF中与亚硫酰氯反应，可以良好产率生成相应的氯化物，此方法具简便、温和、选择性好的特点。 100 C 3、醚的裂解 烷基芳基醚或二烷基酸与氢溴酸或氢碘酸反应，可合成卤代烃。 甲基醚与氢碘酸反应能定量地生成碘甲烷，提供了甲氧基的测定方法 。 芳氧基可作为卤素的保护基团，待反应完成后，再用本法转变成原来的卤素。 四氢呋喃、四氢吡喃均是易得的环醚，它们的裂解可合成相应的二卤化物。环氧乙烷化合物与六氯化钨在二氯甲烷中反应，可裂解成1，2-二氯化合物。 若采用三卤化硼、二卤化三苯基膦等缓和试剂，反应可在中性条件下进行，更适合于仲烷基醚的裂解。 三卤化硼作醚的裂解试剂时，反应可在室温下进行。 四、醛、酮与五氯化磷作用 脂肪族醛、酮与五氯化磷作用，可用于合成积二卤化物。 除五氯化磷外，亚硫酰氯、α，α-二氯甲醚-氯化锌、乙酰氯-三氯化铝等均是常用的氯代试剂。 若含有α-氢的醛、酮与五氯化磷反应的主要副产物是乙烯氯化物，但它们与积二氯化物的混合物均适用于炔烃的合成。 2，2-二氯双环[2．2．1]庚烷的合成。 0 C 六氯化钨亦是醛形成积二氯化物的有效试剂。 四氟化硒是有效的氟化剂，它与醛、酮在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中于20-47℃反应，以65％-100％的产率生成积二氟代烃。 新近报道，芳烷酮在三氟乙酸中与乙酰氯在室温下进行反应，可以良好产氯生成烯基氯化物。若与乙酰溴反应，则生成烯基溴化物。 五、羧酸及其盐与卤素作用 1、 Hunsdiecker反应 羧酸银在惰性溶剂四氯化碳中与卤素反应，生成比羧酸少一个碳原子的卤代烃。此反应是按游离基历程进行的。一般而言，饱和脂肪酸C2-C18者均能以良好的产率生成卤代烃。特别适用于二元羧酸合成ω-溴代酸。 由于许多羧酸银对热不稳定，不易获得纯净干燥的银盐，而少量水的存在又严重影响产率。因此采用改良法克服这一缺点。改良法是将羧酸及过量的氧化汞与卤素直接反应。同时水的存在对产率的影响不大。 银盐法的另一改良法是利用羧酸的铊盐，因为后者对热稳定，易于重结晶提纯。 环亚烷基乙酸的钠盐与溴在二甲基甲酰胺中反应亦得良好结果。氟化物可用类似方法获得。 2、Barton反应 羧酸与碘及四乙酸铅在光引发下反应，生成碘代烃。此法特点是不仅适用于合成伯碘代烷，亦适用于合成仲碘代烷，产率为63％-100%。它的机理与Hunsdiecker反应类似，亦按游离基机理进行的。酰基次碘酸(RCOOI)是可能的中间体。 1-碘戊烷的合成。 次碘酸叔丁酯应是Barton反应的有效试剂，因为它与羧酸反应可以生成酰基次碘酸。 3、Kochi反应 羧酸在金属氯化物如氯化锂、氯化钾、氯化钙存在下与四乙酸铅进行脱羧反应，可得良好产率的氯代烃。由于反应过程中没有重排等副反应，适用于仲氯化物及叔氯化物的合成。反应亦是按游离基历程进行的。 氯代环丁烷的合成。 若用N-氯代丁二酰亚胺及四乙酸铅与羧酸在二甲基甲酰胺中反应，亦可生成氯代烃。它的优点是避免了金属氯化物在苯中的低溶解性。 六、重氮基被卤素取代 重氮基被卤素的取代是芳卤的重要合成方法。重氮化合物一般是由硝基化合物还原成氨基化合物再重氮化制得，因此，本法是