高等有机化工工艺学-酯的合成方法..ppt

第三节 氧化与还原反应 一、醛分子之间的氧化-还原反应 本法与Cannizzro反应类似, 不同之处是本法用于合成酯，而Cannzzro反应生成醇和羧酸。本法对于具有α-氢的醛亦可适用。最常用的催化刑为醇铝。C2—C8的醛进行反应，生成酯的产率为69％一100％ * 第一节 O-酰化及O-烃化反应合成酯 第十章 羧酸酯的合成 一、羧酸与醇、酚的酯化 醇和羧酸均为易得的原料，因此本法是合成酯的最重要的方法。 伯醇酯化的产率较仲醇为优，而叔醇和酚直接醇化产率甚低。 酯化反应是一平衡反应，欲使反应有利于酯的生成，可采用过量的醇或酸，或利用共沸蒸馏、或借干燥剂以除去生成的水。 酯化反应通常是在少量酸性催化剂存在下，将醇及酸一起加热回流。常用的酸性催化剂有硫酸，盐酸或磺酸。 三氟化硼－乙醚的络合物亦是酯化的有效催化剂，它可用于芳酸，不饱和酸及杂环羧酸的酯化。强酸型阳离子交换树脂作酯化的催化剂时，可以简化操作手续。 在三氟化硼－乙醚络合物催化下，2，5－环己二烯羧酸与乙醇加热回流，即生成酯。此法具有操作简便、产率高的特点。 强酸型阳离子交换树脂作酯化的催化剂时，具有操作简便、反应条件缓和、催化剂可以再生、产率较高的特点。例如乙酸在强酸型阳离子交换树脂及干燥剂存在下，与丁醇在室温下反应，可以定量产率生成乙酸丁酯。 分子筛亦可作酯化的脱水剂。壬酸在少量硫酸催化下，与过量甲醇及3A分子筛共热，即以96％的产率生成壬酸甲酯。本法不需萃取手续，只需将酯从反应物中蒸出即可。 对烃基苯甲酸和甲醇混合，同时加入氯化亚矾进行酯化，可方便并高产率地生成酯。此法具有操作简便、产率高的特点。 羧酸不易与酚直接酯化。但在三氯氧磷或五氧化磷N,N′-双环己机基碳双亚胺（简称DCC）等缩合剂的存在下既能顺利酯化。在硼酸及硫酸的存在下，羧酸与酚也可直接酯化。 同N，N′-双环己基碳双亚胺一样，N，N′-碳基双咪唑、偶氮双羧酸二乙酯、1-甲-2-卤吡啶盐、对氯苯磺酸酯等均为酯化的优良缩合剂。 N，N’－碳基双咪唑可使羧酸与醇反应，高产率地生成酯。它的反应过程是首先生成活性酰胺，继而与醇反应。 此法的一种改良方法是在上述反应中加入少许碱性催化剂，如金属钠或醇钠，可加快反应速度，使反应在较短时间内完成。 二、醇、酚用酰卤酰化(包括Schotten-Baumann反应) 酰卤与醇或酚的反应活性要比羧酸强，因此反应极易进行，甚至叔醇亦能顾利生成酯。 本法避免了酯化反应的可逆性，是广为应用的酯的合成方法。 反应过程中，常加入碱性试剂以吸收生成的卤化氢。常用的碱性试剂有氢氧化钠水溶液、醇钠、氢化钠、吡啶等。 将酰氯、醇及氢氧化钠水溶液一起振摇，即可生成酯，常称为Schotten-Baumann反应。此法只有在酰卤及形成的酯均不溶于水时才能获得满意结果。因为此时既可避免酰卤的水解，又可避免酯的皂化。若用吡啶作碱，它同时是酯化的良好溶剂，使酯化反应在均相中进行。 三、醇、酚用酸酐酯化 各种类型的醇及酚均可被酸酐所酰化。因此，本法亦是酯的重要合成方法。反应可被酸或碱性试剂所催化。 常用的酸性催化剂有硫酸、盐酸、对甲基苯硝酸、氯硝酸、过氯酸等；而常用的碱性催化剂有醇钠、吡啶、叔胺等。 在少量硫酸存在下，安息香与乙酐及乙酸共热，即生成乙酸安息香酯。 四、醇用烯酮酰化 烯酮与醇反应可高产率地生成酯。由于乙烯酮较易获得，本法常用于合成乙酸酯。反应被酸、碱所催化。 常用的酸性催化剂有硫酸、对甲基苯磺酸；而叔丁醇钾是较好的碱性催化剂。叔醇及酚易由本法转变成乙酸酯。 具有α-氢的醛、酮与乙烯酮反应，可生成乙酸烯醇酯。 将乙烯酮通人含有少量浓硫酸的叔丁醇中，即生成乙酸叔丁酯 五、腈的醇解 在硫酸或氯化氢存在下，腈与醇一起加热即可直接生成酯。 由于腈可容易的由相应的卤代烃制得。因此本法亦是广为应用的酯的合成方法。脂肪、芳香、杂环族的腈化物均可转变成相应的由酯。 本法特别适用于合成多官能团的酯。 下列化合物与氯化氢和甲醇在乙醚中于-40一-20℃反应，即可高产率的生成羧酸甲酯. 六、酯的醇解(酯交换反应) 酯交换反应是一平衡反应。若加入过量