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Frank-Condon 原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊， 因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如， 分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为10－16 s，而离子 与其配体间键长改变的时间尺度约为10－14 s。因而，在分子吸 收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。 同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子 中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电 子－振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。 Libby首先考察isotopic exchange electron transfer reactions和 Self-exchange reactions的实验数据，发现不同价态的小阳离 子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多， 并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。 在Libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的 微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能 态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。 等能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能 同时满足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化还原反应 中电子只能在等能级间进行，而在电子转移之前反应体系的 结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。 反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁 移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。 此处所称结构改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的 改组。由于反应体系的这种结构改组涉及许多个原子，需要 采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。 Marcus采用统计力学，推导出一维的统一反应坐标q (global Reaction coordinate)，用来取代多维反应坐标，再经近似处理 得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲 线。由于对许多反应粒子而言微环境的改组主要是中心离子周 围溶剂化层的改组，q坐标有时被称为“溶剂化坐标”。 对此图需要特别说明两点： 一是图中纵坐标不用势能U (对溶液相反应，U与焓H近似 相同），而用自由能G，这是 因为必须考虑反应过程中熵的 变化；二是假设曲线R和P都是 抛物线，而且形状相同。曲线 的抛物线性质是Marcus对q 的 定义和对相关公式作近似处理 的结果。 图4.13 在统一反应坐标上反应物和 产物的自由能变化 是当反应物（R）的微环境 由对反应物最合适的状态(R 的G为最小值）变为对产物最 合适的状态（P的G为最小值） 时涉及的自由能的变化，常称 为“改组能”。 图4.14 反应自由能?G，反应活化自 由能?G0和与改组能?之间的关系 (4.21) 图4.15 对于上述的电子转移反应， 标准自由能G0与反应坐标q的关系 Eyring 方程： k = ?Zexp(-?G#/RT) K - 反应速率常数 ? - 传递系数，对于绝热电子转移反应等于1 Z - 碰撞频率，在250 C溶液中的双分子反应，一般取Z为 1011 M-1 S-1 Marcus 理论认为： ?G# = ?Gc# + ?Gi# + ?G0# ?Gc# - 过渡态中反应物间静电相互作用的活化能 ?Gi# - 过渡态核构型内配位层变形的自由能变化 ?G0# - 溶剂重组和由反应物型过渡态到产物型过渡态变化的 活化自由能 ?G# = z1z2e2/Dr12 + ((?i + ?0 )/4)(1+ ?G0’ /(?i + ?0 ))2 如果反应物之一是中性物质，上式可简化为 ?G# = (?/4)(1+ ?G0’ )/(?)2 r12 - 过渡态反应物核间距离 D - 溶剂净介电常数 ?I - 内层重组能 ?0 - 溶剂和离子层重组能 ?G0’- 相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化 ?G0 - 过渡态电子转移的标准自由能变化 Lnk = lnA - (? + ?G0 )2 /(4?RT) 对于图4.15所示的还原反应的活化自由能： (4.22) 或者对于一个电极反应： (4.23) ?重组能(reorganization energy),代表将反应物和溶剂的核构型 转变为产物核构型所需要的能量。 图4.16. Plots of the Gibbs energy, G, of the reactants plus solvent environment (l.h.curve) and (r.h.curves) of products plus solvent environment for three distinct cases: (a) ?G0 appreciably negative, barr