高等有机化工工艺学-胺的合成方法..ppt

当芳胺与α，β-不饱和和醛反应时，首先发生碳碳双键的加成，接着发生对芳环的亲电取代，形成环，最后氧化成喹啉衍生物。这是一个喹啉衍生物的合成通法，M。若用α，β-不饱和酮代替不饱和醛，则生成4—取代喹啉。 α，β-不饱和腈与氨反应，主要生成伯胺、仲胺，还有少量叔胺。 二、环氧乙烷或氮杂环丙烷与胺(包括氨)的反应 三、氨甲基化反应(Mannich反应) 含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。 四、醇的胺甲基化反应 与Mannich反应类似，以醇作为活泼氢(一0—H)化合物，则可有效地合成一系列氨甲基烷基醚，产率为40％一82％。 二乙胺、乙醇和聚甲醛一起回流反应，即可生成二乙氨基甲基乙基醚 在缩合反应中，若用不同的反应物及比例，可以生成不同的产物。 * 第十四章 胺 第一节 还原反应 一、硝基化合物的还原 （自学） 二、肟的还原 肟可以被多种试剂还原成伯胺。较常用的试剂有钠与醇、镁与乙酸铵饱和的甲醇溶液、活性镍与氢氧化钠的醇镕液、锌与乙酸或锌与甲酸等。 金属氢化物如氢化铝常用于肟的还原。 硼氢化钠通常不用于肪的还原，但在催化剂四氯化锆、氯化锂及酸性离子交换树的存在下，硼氢化钠亦能还原肟成伯胺。 硼烷作还原剂，于四氢呋喃中在较低温度下反应，可形成羟胺；但在沸腾的四氢呋喃中回流，则可还原脂至伯胺。 催化氢化也是肟还原成伯胺的常用方法。采用的催化剂通常有铂、氧化铂、钯、钯-碳以及Raney镍等。 三、腈的还原 腈易被多种还原剂还原为胺，是制备胺的重要方法。由于能水解成羧酸，所以还原时不宜用活泼金属与酸的水溶液作还原体系。 腈的还原常用催化氢化和金属氢化物还原。 催化氢化还原，是通过醛亚胺中间体进行的。由于生成的伯胺可与原料或醛亚胺中间体反应，会生成仲胺甚至叔胺的副产物，副产物的多少依赖于反应条件。 为减少副反应，通常氢化反应在酸性条件下或在酰化剂乙酸酐的存在下进行，使生成的胺转变成盐或酰胺；或加入氨，使反应有利于伯胺的生成。 硼氢化钠一般不能还原腈基，但在二氯化钴、活性镍、四氯化锆等存在下，硼氢化钠也能将腈还原成胺。 铝粉在六水氯化镍存在下也能顺利地还原腈、肼在氯化镍的存在下，能高产率地还原腈成胺。 四、酰胺的还原 酰胺还原是合成胺的重要方法，依据氮原子上的取代情况的不同，可分别合成伯、仲、叔胺。 与其他含有碳一氮键的化合物相比，酰胺的还原条件较苛刻。酰胺能用金屑钠与醇在回流条件下还原成胺，但所见报道不多。 催化氢化也需在十分强烈的条件下进行，通常需要20—30MPa，温度在250℃左右。近年来由于双组分催化刑的开发，使催化氢化的温度、压力有所降低。 对于酰胺的还原， 常用的方法是金属氢化物的还原方法，氢化铝锂能在较温和的条件下将酰胺还原成胺。反应时伴随的副反应是碳一氮键的断裂。可能的还原机理是通过氨基醇衍生物中间体进行的，然后转化成亚胺盐，亚胺盐进一步还原成胺。 硼氢化钠在沸腾的吡啶中，’或在二氯化钴的催化下，能将酰胺还原成胺。硼氢化锌、二异丙基胺基硼氢化锂，均能以满意的产率将酰胺还原为胺。 用硼氢化锌还原N-苯基乙酰胺，回流反应4h，即得苯基乙胺。 在氮气保护下，将碘甲烷的四氢呋喃溶液加入到硼氢化钠与酰胺的四氢呋喃溶液中，在55—60℃反应4h，生成相应的胺。 硼烷是还原酰胺的良好试剂。还原反应一般在四氢呋喃中进行，产率较佳。三种类型的酰胺均能被还原，但反应速率为N-双取代＞N-单取代＞N-未取代酰胺，脂肪族酰胺＞芳香族酰胺。也可以还原酰亚胺成胺。与氢化铝理还原不同，用乙硼烷作还原剂时，没有碳-氧键断裂的副反应，且硝基、烷氧碳基、卤家等基团的存在不受影响，然而，酰胺分子中如有碳-碳双镀的存在，则同时被还原。 将N，N-二甲基-2，2-二甲基丙酰胺的四氢呋喃溶液慢慢加至冷的乙硼烷的四氢 呋喃溶液中，然后回流反应，即得相应的胺， 将乙硼烷的四氢呋喃溶液慢馒加到N-(2，4，6—三甲基苯基)丁二酰亚胺的四 氢呋喃溶液中，然后回流反应6h，即得相应的胺， 四、迭氮化台物的还原 （自学） 五、偶氮化合物及肼的还原 通过偶氮化合物、肼的氮-氮键的氢解反应，可以合成伯胺。 偶氮化合物可由活泼芳香族化合物与重氮盐的偶合反应制得。因此本法提供了一种温和的、间接引入