高等数学 殷锡鸣2.1 引言及缩聚..ppt

第二章 逐步聚合反应 1. 引 言 2.1 引 言一. 制备方法 1.由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 加聚反应 ①在反应过程中无低分子物析出，生成的聚合物组成与单体组成相同的反应。 缩聚反应 ①在反应过程中有低分子物析出产物 组成和单体组成不同的反应 ②如果在链增长过程中，不但单体可 加入到增长链中，而且已形成的各 种低聚物之间亦可相互连接的反应 二. 按反应机理 1. 逐步聚合－可分离出中间产物，并 可使此中间产物再进一 步反应。 2.链式聚合－中间产物是分离不出的 按活性种性质：自由基、正离子、负离子 及配位聚合 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应为例讲述逐步聚合。 缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第一个合成高分子(酚醛树脂，1909)即是缩聚物 现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新品种、新工艺、新方法、新反应不断出现，反映了这一领域活跃的现状。 2.2 缩聚反应 2.2.1 缩合与缩聚 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合 有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，除主产物外，还有副产物生成 例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，主产物是醋酸乙酯，副产物是水 官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如： －COOH，－OH，－NH2，－Cl， －NCO，－COOR ， －CHO ， －SO3H等 官能度：一个分子(如单体，低聚物)中能参加 ( f ) 反应的官能团数目。 例1： CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O  RCOOH + R’NH2 RCONHR’ +H2O 上述反应称为 f = 1，1体系 例2：HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 采用2-2官能度反应体系 若采用2-2官能度反应体系，其结果与含单个 官能团的体系不同 1. nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 2. nHOCH2CH2OH + nHOOC－C6H5－COOH 若同一分子带有2个可缩合的官能团，也可进行缩聚反应 例：nHORCOOH [ORCO]n + (n－1)H2O nH2NRCOOH [NHRCO]n + (n－1)H2O 归 纳： 1) 单体的f ≥2； 2)可供缩聚的官能团类型很多(－OH，－COOH， －COOR－Cl，－NH2，……),再加上改变f (可得线型 或体型) 和改变R，R’即可形成许多类型缩聚物。 所以缩聚物种类很多。 据此，又可把缩聚反应按聚合物链中原子 基团的结构分为聚酯、聚酰胺、聚醚反应等等类型 缩聚反应及其它逐步聚合的单体列于表2－1中 4) 反应中有小分子析出，所以聚合物的化学组成、 结构与单体不同。 缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有 官能团之间充分反应才能生成大分子，故应用 反应程度描述其反应过程。 2.2.2 缩聚反应分类 单体种类; 分子结构; 热力学特征 （1）按参加反应的单体种类分类 1. 均缩聚（自缩聚）f = 2 2. 混缩聚（杂缩聚） 3. 共缩聚(两种情况) 一种是在均缩聚反应体系中, 加入相同类型的第二种单体的缩聚反应 另一种情况是在混缩聚体系中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应 （2）按缩聚产物的分子结构分类 线 型缩聚反应 体 型缩聚反应 ① 线型缩聚反应 参加缩聚的单体都含有2个可反应官能团，反应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成线型缩聚物，这类反应称为线型缩聚反应。 ② 体型缩聚反应 参加缩聚反应的单体中至少有一种含有两个以上的官能团 (如官能度f为2－3或2－4，3－3…反应体系 ) 反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联结构缩聚物 例如由甘油与邻苯二甲酸酐制醇酸树脂, 苯酚与甲醛制酚醛树脂, 尿素与甲醛制脲醛树脂等，都是体型缩聚反应 这类反应进行到某一程度