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3.3 体形缩聚反应 3.3.1 特点 多官能度体系，f 2 时可进行体形缩聚反应，先产生支链，然后交联成体形结构，生成体形结构的聚合物。 已交联的体形聚合物，不溶，不熔，尺寸稳定，又称热固性聚合物。 thermosetting polymer 3.3.2. 无规预聚物 random prepolymer 结构中有未起反应的官能团，这些官能团无规(无序)排布，经过加热、加压，可进一步反应，最终固化。 酚醛树脂 phenol formaldehyde resin 例：碱法酚醛树脂 苯酚 + 甲醛 酚醛预聚物 酚醛预聚物 固化成型 添加物 加热加压 ◆实验测定 对于2-3官能度体系，f 2时，可进行体型缩聚。如： 苯酐(A)～甘油(B)体系 fA= 2 fB= 3 NA= 3 NB= 2 f = 2.4 ? PC = 2 / f = 2 / 2.4 = 0. 8333 反应程度在83.3%时，将出现凝胶化。 3.3.4. 结构预聚物 structural prepolymer 结构中具有特定的活性端基或侧基，是线形低聚物，它本身一般不能继续聚合而交联，需加入固化剂成型固化 。 ? curing agent 如： 环氧氯丙烷 双酚A 采用酸酐作交联剂，交联主要通过羟基发生。 采用多元胺作固化剂，可使环氧基开环交联。 O CH2-CHCH2 ~~~~~ + H2N-R-NH2 ? OH OH ~~~~~~CH2CHCH2-N-CH2CHCH2 ~~~~~~ R ~~~~~~CH2CHCH2-N-CH2CHCH2~~~~~ OH OH 双酚A ＋ 环氧氯丙烷 聚合 环氧树脂预聚物 调和 涂粘 固化剂 无规预聚物 结构预聚物 官能度体系 预聚物结构 控制反应的参数 固化反应 * * 热固性聚合物的制备分两个阶段进行 预聚物是线形或支链形的低聚物，分子量约500~5000 ，可以是液体或固体。 ? prepolymer 第一阶段：制成聚合不完全的预聚物 第二阶段：预聚物成型固化 预聚物在加热、加压条件下，或是在加入固化剂的条件下，起固化反应(交联反应)，形成固定形状的制品。 curing (crosslinking) 3.3.3. 凝胶点 gel point 对于无规预聚物，缩聚反应进行到一定程度后，体系粘度会突然增大，呈现出有弹性的凝胶状态，随后即形成不溶不熔的坚硬固体。 这种体系粘度突然增大形成凝胶的现象，称为凝胶化。gelation 出现凝胶时的反应程度称为凝胶点，用 PC
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