煤结构单元的芳核特性研究-化学工程点与技术专业毕业论文.docx

摘要摘要 摘要 摘要 煤结构主要由芳香团簇(简称芳核)及将它们连接成网状的桥键(脂 肪桥键、醚键和硫醚键)及脂肪烃支链组成。一般认为，随煤阶升高，芳 核尺寸增大，但文献对芳核的平均尺寸及不同大小的芳核分布认识不同， 相关研究局限在定性表述，还缺乏对不同煤化程度煤结构中芳核量化的实 验研究。因此，研究不同煤阶煤结构中芳核的数量及尺寸将推动煤结构认 识由定性向定量发展。另外，非共价键缔合是煤大分子结构中芳香团簇间 的主要作用方式，探究不同煤阶煤分子结构中芳香团簇间缔合作用的差异 也很必要。本文以揭示煤结构单元的芳核特性为题，通过碱性高锰酸钾分 步氧化实验，及对不同煤化程度煤的芳核结构进行了科学分类和量化；通 过固相萃取实验对不同煤化程度煤中芳香团簇结构间的缔合作用进行了 剖析。主要工作如下： 1、研究了褐煤结构单元中芳核的量化。通过对单一褐煤煤样(C％ 为65．8，干燥无灰基)进行分步氧化，对氧化所得的滤液和残渣进行高效 液相色谱、凝胶渗透色谱、气相色谱／质谱联用和元素分析，进而量化了 褐煤中芳核的种类和数量。依据氧化特性，将芳核总体上划分为三类结构， 即Type I：可被氧化为苯多羧酸的芳核，主要为芳烃：Type II：可被过度 氧化为小分子脂肪酸的芳核，主要为含0、N和S基团的芳核，如苯并呋 喃、吲哚、苯并噻吩、苯酚和苯甲醚；Type III：不能被氧化的芳核。研 万方数据 万方数据 万方数据 北京化工大学博士学位论文究表明，褐煤中Type 北京化工大学博士学位论文 究表明，褐煤中Type I的浓度为O．71 mmol／g(干燥无灰基)。假定含N 和含S芳核上所含N和S原子的平均数均为1，则Type II中含N和S的 芳核浓度分别为O．07和O．14 mmol／g。Type III中四氢呋喃可萃取物的浓 度为0．035 mmol／g，主要结构为2，5．环己二烯一1，4-二酮，2，6-双(1，1-二甲 基乙基)，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯和丁基羟基甲苯。 2、研究了中低阶烟煤的芳核分类和浓度。通过煤1(c％，77．4)、煤2 (C％，81．7)和煤3(C％，85．O)的分步氧化及氧化所得滤液和残渣的高 效液相色谱、凝胶渗透色谱、气相色谱／质谱联用和元素分析，发现煤1、 煤2和煤3结构单元中Type I的浓度分别为：2．01、2．20和2．93 mmol／g。 依据烟煤中代表性模型化合物(甲苯、萘和四氢萘等)的氧化途径及原煤 的核磁共振分析，判定Type I的组成为芳烃；Type II中含N芳核的浓度 分别为0．37、O．62和O．51 mmol／g，含S芳核的浓度分别为O．“、O．45和 O．17 mmol／g，其组成为芳香杂环(咔唑、吲哚、苯并噻吩等)、苯酚、苯 甲醚类；Type III的含量极少，其中四氢呋喃萃取物的浓度分别为0．096、 O．004和O．057 mmot／g，其组成为联苯、二苯醚和二苯并呋喃类。Type III 中不可被四氢呋喃萃取的芳核为玉红省、十环烯、三聚茚类芳香稠环。随 着烟煤煤化程度的增加，芳核中的芳烃缩聚度增加，当C％超过81．7时， 含N和S芳核的缩聚程度加剧。在C％为77．4．81．7的范围，芳核的平均 尺寸为2．3环：在C％为81．7．85．0的范围，芳核的平均尺寸不超过5环。 3、揭示了不同煤化程度煤结构单元的芳核特性变化规律。发现随着 C％的增力I(65．2—85．0)，煤中芳核浓度由O．79 mmol／g上升到2．99 mmol／g： 随后，随着C％的增加(85．o-89．4)，煤中芳核浓度由2．99 mmol／g下降 II 万方数据 万方数据 摘要到1．89 摘要 到1．89 mmol／g。结果表明，高挥发烟煤结构单元中所含芳核的浓度最高： C％超过85．0时，煤结构单元中芳核的缩聚度显著增加。 4、研究了不同煤化程度煤结构单元的芳香团簇间的缔合作用。通过 酸、碱、有机溶剂分别对煤进行固相萃取，对萃取物进行同步荧光、凝胶 渗透色谱和电子自旋共振分析，讨论了煤在不同溶剂中萃取率的变化规 律，萃取物芳核尺寸、分子量分布规律、萃取前后煤中自由基浓度变化规 律，揭示了煤结构单元中芳香团簇间的缔合作用。在极性有机溶剂下，高 挥发烟煤结构单元的芳香团簇间呈现最弱的缔合作用力。在酸、碱、有机 溶剂下，煤结构单元的芳香团簇间缔合作用存在显著差异。萃取物芳核尺 寸分布为1．5环，分子量分布为162．40．290．73 amu。 关键词：苯多羧酸，芳核数，萃取率，自由基，缔合 III 北京化工大学博士学位论文 IV 摘要STUDY 摘要 STUDY ON CHARACTERISTICS OF AROM[ATIC RINGS IN UNIT STRUCTURE OF COALS A