配位化合物.-PPT.pptVIP

二、影响螯合物稳定性的因素 (一)螯合环的大小 决大多数螯合物中，以五元环和六元环的螯合物最稳定，这两种环的键角是108o和120o。因此要求多齿配体中两个配位原子之间应隔两个或三个其它原子。 lgKθ＝11.02 lgKθ＝7.87 二、影响螯合物稳定性的因素 (二)螯合环的数目 配体的配位原子越多，形成的螯合环越多，同一配体与中心原子形成的配位键越多，配体脱离中心原子的机会就越小，螯合物就越稳定。 lgK1θ＝10.67 lgK2θ＝15.9 lgK3θ＝20.5 　　价键理论的应用和局限性 　　价键理论可用来： 　　1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 　　2、可以说明含有离城?键的配合物特别稳定。 　　3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。 　　价键理论的局限性： 　　1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 　　2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 　　3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。 配位键的杂化理论 　　为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。 　　下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的。 　　一、晶体场理论的基本要点： 　　1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键； 　　2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道； 　　3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。 配位键的晶体场理论 配位键的晶体场理论 dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 能量升高 　　现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。 　　现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。 配位键的晶体场理论 dxz dyz dxy dz2 dx2-y2 能量升高 dxy dxz dyz 能量降低 配位键的晶体场理论 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz 　　原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d?、d?。 ?=10Dq d? d? E(d?) E(d?) 　　分裂能?=10Dq:相当于1个电子从d?跃迁到d?所需要的能量，E(d?)-E(d?)=10Dq。 注：不同的配合物的?值不同。 　　又因分裂前后总能量不变d?两个轨道可容纳4个电子，d?三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以： 　　4E(d?)+6E(d?)=0 　　解得：E(d?)=+6Dq，E(d?)=-4Dq 　　即：在d?轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d?轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。 配位键的晶体场理论 　　影响分裂能?的大小因素： 　　1、配位体的影响（?的一般值是） I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-CO强场 　　2、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的?比低价离子的?值大。 　　3、过渡系越大，?越大。 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz ?=10Dq d? d? E(d?) E(d?) 配位键的晶体场理论 　　晶体场稳定化能 　　若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。 　　在形成配合物时，当在能量较低的d?轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d?轨道中成对呢，还是填在d?轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能(?)的相对大小。通常在强场中P?成对,在弱场中P?则填充在,d?轨道。 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz ?=10Dq d? d? E(d?) E(d?) 配位键的晶体场理论 　　如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P?值不大，当在能量较低的d?轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d?