聚合物分子量及分子量分布..ppt

（八）研究聚合反应机理： 例如：苯乙烯辐射聚合。 辐射聚合聚苯乙烯的GPC曲线 1—10oC；2—15oC；3—0oC；4— -10oC 由图可见，在不同的聚合温度下，得到的GPC曲线不同：30oC聚合时产物的GPC曲线呈单峰，随温度降低，GPC曲线出现双峰，分子质量有降低趋势，至-10oC时，聚合产物的GPC曲线尾部的低分子质量峰增至最高。 由于自由基聚合在高温下进行，离子型聚合在低温下进行，因此高分子质量峰可认为是按自由基聚合得到的产物，后出现的低分子质量峰则是按阴离子聚合得到的产物。由此可推测出：在低温下，苯乙烯辐射聚合过程可能同时存在这两种机理。 （九）分子量及分子量分布与机械性能和加工性能的关系： 1. 分子量——机械强度： 聚合物的机械强度一般随分子质量的增加而增大；但分子质量提高到一定程度，机械强度不再明显变化。 2. 分子量——加工性能 聚合物的加工性能与分子量有关。分子量过大，聚合物熔体粘度过高，将难以加工。 因此合成聚合物时，在保证足够强度以后，不必追求过高的分子质量，以免引起加工困难。 例1：双峰PE的制备 大分子量部分——提供材料的强度性能 小分子量部分——提供材料的加工性能 双峰PE的GPC谱图 在加工过程中由于加热和机械挤压等作用，高聚物的分子量会发生变化，直接影响到材料的性能。 例2：下表列出了四种不同牌号的聚碳酸酯样品在加工前后分子量的变化情况。 从表中可看出，不同牌号的样品在加工前后分子量降解的情况不同：其中PC-D样品加工后质均分子量最大，其冲击韧性相对应该最好，但这与实际测定情况不相符，这主要是因为当聚碳酸酯分子量低于2×104以下时，各项性能指标急剧下降，因此2×104以下的低分子量部分含量越小，冲击韧性越好。 PC-D样品尽管质均分子量大，但在2×104以下的低分子量部分所占的质量分数也大 ，因此导致其冲击韧性降低。但低分子量部分多，可改善其加工流动性。 不同塑炼时间下橡胶样品的GPC谱图 0min 1min 3min 5min 例3：加工条件对聚合物分子质量及其分布的影响 在橡胶制品的生产过程中，一般要进行塑炼。橡胶在塑炼过程由于受到剪切力，分子量在塑炼过程中会发生变化。橡胶在塑炼时间从0min增加到5min后，时间越长，被剪断的长分子链越多，高分子量部分逐渐减少。 用 GPC研究高聚物的加工过程时，可以在加工过程中不断取样分析，以确定最佳的加工条件。 例如：在丁苯橡胶塑炼过程中定量取样分析，结果见右图。随塑炼时间增加，高分子质量组分裂解增加，GPC曲线向低分子质量方向移动，约经25min后，较高分子质量组分已几乎完全消失。如果塑炼的目的只是为了减少该组分的量，那么塑炼25min已足够，超过25min会浪费生产时间。通过GPC数据，可帮助操作人员确定塑炼时间以增加效率和产量。 3. 分子量分布：聚合物分子量具有多分散性，存在分子量分布问题，这也是影响聚合物性质的重要因素之一。 分子质量分布较宽：低分子量部分含量较高，有利高分子的运动，材料的弹性可提高, 适于作橡胶。 分子质量分布较窄：高分子量部分含量较高，材料强度高，变形小，适于作纤维。 原料分子量对纤维纺丝的影响： 原料分子量对纺丝工艺及纤维的性能有直接影响。纺丝原料要求分子量分布尽量窄。 分子量过小：在加工中容易出现断丝，纤维强度低。 分子量过大：加工中粘度大，流动性差，易堵塞机头。 杂质：对产品的加工及最终使用性能造成影响。 Epoxy胶在不同保存条件下分子质量的变化 ? 22 oC一年 ? 0oC一年 ? 原料 环氧树脂胶在不同保存条件下分子质量发生变化： 在22oC条件下发生了固化反应，高分子质量部分的比例明显增加。在0oC条件下保存，分子质量基本保持不变。 * * * 校正曲线 为保证数据的准确性，校正曲线应经常更新。 2. 聚合物分子量及分子量分布计算方法：从校正原理可以得到每个级分的相对分子质量Mi，从检测原理可以得到每个级分的浓度ni，根据Mn、Mw、MZ的计算公式可以得到各种相对分子质量的数值。 数均分子量 质均分子量 分子量分布 Z均分子量 四、应用： （一）测相对分子质量： Molecular weight and molecular weight distribution of PVC PVC Mn Mw Distribution (Mw/ Mn) S-500 36164 64966 1.80 S-700 38319 65670 1.71 S-800 41629 70811 1.70 S-1000 48728 79713 1.64 S-13