高分子化等学-13易位聚合.pptVIP

* L o g o 六、易位聚合Metathesis polymerization 易位聚合：能使单体单元以多重建（双键）形式连接起来生成聚合 物的聚合反应。 1955年，Anderson和Merckling 分别用MgBr2/TiCl4和LiAlH4/TiCl4为催化剂使降冰片烯开环聚合。 60年代，Eleuterio以氧化钼和氧化铝为催化剂也使降冰片烯进行了开环聚合。Truett, Ziegler-Natta为催化剂使降冰片烯开环聚合。 1967年，Calderson用WCl6-EtOH/Et2AlCl催化体系由2－戊烯得到了2－丁烯和3－己烯，成功实现了烯烃均相催化歧化。 1986年，Gilliom用Ti杂烷丁环为催化剂实现了降冰片烯活性易位聚合。 开环易位聚合（ROMP）－催化剂 传统催化剂 主催化剂为MXn (其中M=W, Mo, Re, Os等过渡金属； X=Cl, Br）， b. 水溶性催化剂：K2RuCl3.H2O 2，3－双官能度降冰片烯和7－氧化降冰片烯 环烯（环戊烯、环戊二烯，降冰片烯） c. 卡宾型或亚烷基型催化剂 catalyst:过渡金属元素（如Ti、Ta、Mo、W、Re）的碳烯（Carbene， ）络合物。 Schrock型催化剂 共催化剂：CpTiCl2/CH3MgX,二茂钛/MeLi (Cp:环戊二烯， X=Cl, Br, I) 已商业化 优点：催化活性高 缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感， 不易储存，极性基团（如羟基、羰基）使之中毒。 Grubbs 型催化剂 优点：稳定性好（在醛、酮、水、醇及乙醚 的盐酸 溶液中稳定）。 缺点：氨基、氰基易使钌催化体系中毒。 常见的环状单体：环戊烯、降冰片烯（NBE） 开环易位聚合（ROMP）－常见单体 开环易位聚合（ROMP）－加成型机理 实例： Durham法制聚乙炔 非环二烯的易位聚合 通过双键易位而生成聚合物，同时释放出低分子烯。 实例： 非环二烯的易位聚合－缩合型机理 易位聚合的应用 分子内双键之间的反应 大环分子与小分子 分子量减小 分子量基本不变 分子间双键之间的反应 大环分子之间 分子量变大 易位聚合 分子内双键发生易位 （1）分子量降低或改变产物的结构 分子量减小 分子量不变 （2）用于线形分子的降解 催化剂：WCl6/EtOH/AlEtCl2 分子量减小 分子间双键发生易位反应 （1）不饱和聚合物之间的交互易位 BBBBBC=CBBBBB + AAAAAC=CAAAAA [ W ] BBBBBC AAAAAC + CBBBBB CAAAAA 可用于制备AB型嵌段共聚物。 （2）不饱和聚合物之间插入开环 AAAAC=CAAAA + CH=CH (CH2)m [HC-(CH2)m-CH] AAAAC CAAAA n 可改良聚合物的性能，但常用来提高聚合物的分子量。 [ W ] 恒组分共聚物的组成等于共聚单体的投料比。 WCl6 易位聚合在分子设计上的应用－合成恒比共聚物 双环戊二烯 WCl6+Et2AlCl→Cl5W-CH2CH3→Cl4W=CH-CH3 -HCl 易位聚合在分子设计上的应用－合成理想交替共聚物 丁二烯－乙烯－功能基取代乙烯的(ABC)n三元理想共聚物 催化剂：(PCy3)2Cl2Ru(=CH-CH=CPh2) 一种功能基沿分子链等距离均匀分布的功能高分子。 易位聚合在分子设计上的应用－合成有规立构双键聚合物 Mn=19500, PDI=1.05, 产率＝93％ 全同立构全顺式 2,3-双取代降冰片二烯 Mn=16300, PDI=1.03, 产率＝97％ 全反式聚合物 易位聚合在分子设计上的应用－合成结构可控的嵌段共聚物 ABA型三元嵌段共聚物，PDI=1.14 ROMP与Aldol-GTP相结合合成嵌段共聚物 n=77, m=30, PDI=1.1 双亲性嵌段共聚物 ROMP与ATRP相结合 PDI=1.06 易位聚合在分子设计上的应用-合成规整结构梳形共聚物 PDI=1.06 PDI=1.09