高分子合成工艺学Chapter 5..pptxVIP

5.1 概述;;定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。;a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH; 如某一分子带有能相互反应的官能团a,b，经自缩聚也能得到线型缩聚物，例如氨基酸。;(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。;低分子缩合反应物;3. 线型缩聚物;4. 体型缩聚物;二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物;均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应;2. 线型缩聚的特点;(2)可逆平衡的特点;a.原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。;3. 线型缩聚物生产工艺;(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行???聚反应的方法。;(1)配料比的影响;随着某组分过量越多，分子量下降越大。;q—过量单体的过量mol百分数(mol％);(2)反应程度的影响;(3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响;(4) 杂质的影响;(5)温度的影响：多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓。;工业生产采用的方法 ▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。 ▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。 ▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。;(8) 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响;(1)两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。 (2)工艺参数指标高，对设备要求高。 (3)反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。 (4)反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。 (5)反应速度和产物分子量提高受到一定限制。;单体A;反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。;(2)原料配方;c.分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。;(3) 生产过程中物料的状态的变化;b. 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。;乙二醇;a. 间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用锥形。 b.反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。 c. 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。;(7)后处理;(1)溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。;;a.对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。 b.降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。 c.溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。 d.可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。 e.直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用。;(1)主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产。;均相溶液缩聚工艺;(3)由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争。;(2)主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应。;实例：己二酰氯与己二胺之界面缩聚;(1)界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收。 (2)界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。 (3)单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关。 (4)对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。 (5)反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 (6)需要大量溶剂，产品不易精制。;液-液界面缩聚;接触的界面极为有限，无实际意义;生产工艺：间歇操作（需要搅拌装置）。;(1)固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。;(2)反应温度：通常低于结晶单体熔点约5-40oC，熔点低的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物。;(1)以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法。;(3)生产工艺;几种缩聚方法比较;5.7.1 热固性高分于材料的分阶段生产;(1)反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂;●凝胶点的预测;生产实例1：酚醛树脂预聚体;生产实例2：不饱和聚酯预聚体;简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。 （教材P1