微孔分子筛合成空实验讲义.docVIP

实验 微孔分子筛的制备与性能测试 一、实验目的 1．掌握水热合成、溶胶凝胶等方法制备微孔分子筛的原理及方法； 2．掌握微孔分子筛结构、物理化学性质的表征测试技术。 二、实验原理 1、分子筛制备 沸石也称分子筛，是结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔隙结构，其化学组成可表示为： Me 其中 Me 为金属阳离子，n为金属阳离子价数，x为铝原子数，y为硅原子数，m为结晶水的分子数。分子筛的基本结构单位是硅氧和铝氧四面体，四面体通过氧桥相互连接可形成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，可构成三维骨架的孔穴（或称笼）。在分子筛的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体笼，不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛。 按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，可以按多孔材料的孔径将分子筛分为三类：（1）小于2 纳米为微孔分子筛；（2）2 至50 纳米为介孔分子筛；（3）大于50 纳米为大孔分子筛。有时也将小于0.7 纳米的微孔称为超微孔分子筛，大于1 微米的大孔称为宏孔分子筛。由于其晶型不同和组成硅铝比的差异而有A、X、Y、ZSM-5、Beta等多种不同型号。 在工业上，沸石分子筛常被用作吸附剂和催化剂，特别是用于炼油和石油化工中的干燥、吸附及催化裂化、异构化、烷基化等重要的有机化工领域，它还能与某些贵金属组分结合组成多功能催化材料。目前分子筛其应用领域已经扩展到气体吸附分离、光电转换材料、储能材料以及蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器等多方面。 分子筛合成方法有水热合成法、溶胶凝胶法、干胶合成法、水热转化法、碱处理法和离子交换法等。其中，水热方法是沸石分子筛与大量微孔化合物的最好的合成途径。水热合成是指在一定温度（100-1000℃）和压强（1-100Mpa）条件下利用溶剂中的反应物藉特定化学反应所进行的合成。合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。水热合成沸石有二个基本过程是：硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化。整个晶化过程一般包括以下几个基本步骤：① 多硅酸盐与铝酸盐的再聚合，② 沸石的成核，③ 核的生长，④ 沸石晶体的生长及引起的二次成核。一般来说，含钠沸石的合成，往往是应用硅酸钠 （Na2O· XSiO2）， 铝酸钠 （NaAl(OH)4 Na2O 其中， T1为陈化温度，T2为晶化温度。 本次实验操作主要合成的是MCM-22型分子筛。MCM-22分子筛是20世纪90年代初由Mobil公司报道的一种新型的介孔分子筛，其骨架拓扑结构由三套独立的孔道体系组成： 层间有效孔径为0.40nm*0.54nm的十元环相连接的超笼（0.71nm*0.71*nm*1.82nm），层内二维，正弦、交叉有效孔径为0.40 nm*0.59nm的正弦网状孔道以及位于晶体外表面的开口为十二元环、深度为0.70nm的孔穴（0.70nm*0.71nm*0.71nm）。密布于MCM-22分子筛六方片状晶体外表面的大量十二元环孔穴成为该分子筛催化较大分子转化的有效活性位，在异丙苯合成等众多化学过程中显示出优异的催化性能，其优异的大分子扩散能力和较强的酸性使其成为颇具潜力的多异丙苯烷基转移反应新型催化剂。 水热合成条件提高了水的有效溶剂化能力，提高了反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，从而使成核速度和晶化速度提高。在以水热合成法制备分子筛的过程中，反应物组成、反应物源的类型和性质、陈化条件、晶化温度与时间、pH值、晶化过程中存在的无机或有机阳离子、反应容器等都是影响实验结果、产物结构形貌的因素。可以利用射线粉末衍射(XRD)，红外光谱(FT-IR)，差热-热重分析(TG-DTA)，程序升温氨脱附法(NH3-TPD)，TEM和SEM测定，对分子筛的结晶度、颗粒度、机械强度、孔结构、比表面积、催化性能等物理化学性能等进行测定和表征。 2、分子筛比表面积及孔结构测试 1) 比表面测试表征 固体与气体接触时，气体分子碰撞固体并可在固体表面停留一定的时间，这种现象称为吸附。吸附过程按作用力的性质可分为物理吸附和化学吸附。化学吸附时吸附剂(固体)与吸附质(气体)之间发生电子转移，而物理吸附时不发生这种电子转移。 BET（Brunauer-Emmett-Teller）吸附法的理论基础是多分子层的吸附理论。其基本假设是，在物理吸附中,吸附质与吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附质分子之间的作用力也是范德华力。所以，当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面之后，它们还可能从气相中吸附其他同类分子，所以吸附是多层的；吸附平衡是动平衡；第二层及以后各层分子的吸附热等于气体的液化热。根据此假设推导的BET方程式如下：