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第五章 形成长链烯烃的反应 吴建一主讲 合成烯烃的方法 消除反应 缩合反应 羰基烯化 炔烃还原反应 羰基烯化反应 一、Wittig反应 鏻叶立德与醛酮作用生成烯烃 1、鏻叶立德试剂的制备： 2、鏻叶立德试剂与醛酮的反应通式： 3、反应历程： 4、Wittig反应的难易程度与内翁盐结构与醛酮结构的关系 ⑴内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性与R基团有关，吸电子基使稳定。 ⑵醛酮酯 羰基上有吸电子基活性增加 5、Wittig反应的立体化学： 活性不同的内翁盐得到的结构不同，活性高的得在非极性溶剂中为Z型，而在极性溶剂中为E型。 活性低的得到Z型。 Wittig 试剂反应实例 在Wittig 反应中的E/Z 异构体isomers in Wittig reactions Example 氧化磷和磷酸酯生成叶立德 磷酸酯的叶立德立体化学 磷酸酯的叶立德与醛和酮反应得到顺式烯烃，磷酸酯的叶立德与酯反应得到反式烯烃 Example Example 烷基磷叶立德的反应 2.硫叶立德 Example Example Example Example 3. 氮叶立德 Example 硅碳负离子Silane carbanions Example 用途：常用于制备复杂的烯烃 制备带吸电子基的烯烃 硅碳负离子活性高，反应产物易提纯，硅烷转化为六甲基硅烷易挥发，立体异构为顺反混合物。 可在分子内亲核加成得到环状化合物 醇醛缩合反应 缩合反应的形式： 含α氢的醛酮自身缩合 不同醛酮分子间的缩合 无α氢的醛酮的自身缩合 一、含α氢的醛酮自身缩合 反应活性：醛具有较高的活性，而酮只限于甲基酮和脂环酮。 二、不同醛酮分子间的缩合 产物较复杂，可通过控制反应条件使某产物占优势 1、不同醛酮的缩合 室温或低温以取代基较多的α碳易产生缩合 高温产生取代基少的α碳易产生缩合 醛酮缩合 醛的活性较酮大，酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后形成不饱和酮。 要得到αβ-不饱和醛，应将醛羰基保护后，再与酮反应。 三、芳醛与含α氢的醛酮缩合 此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少 1、与酮的缩合取向 碱催化生成少取代的缩合物，酸催化生成多取代的缩合物。 2、构型：形成反式烯烃 3、分子内缩合形成环状化合物 4、不饱和醛酮与芳醛的缩合 缩合取向：碱催化以甲基为主，酸催化以亚甲基缩合。 缩合构型：反式烯烃 分子内缩合可形成环状化合物 四、醛酮与羧酸衍生物的缩合 1、碱催化下活泼亚甲基与醛酮的缩合（Knoevenagel反应） 通式： 常用的催化剂：哌啶，吡啶，二乙胺，氨，季铵碱，氢氧化钠，碳酸钠 产物的构型：E型 产率与反应活性和位阻及催化剂有关。 2、丁二酸与醛酮的缩合反应 丁二酸酯与醛酮的缩合经过碳负离子亲核加成或γ内酯水解得到αβ羧酸酯，得到比原羰基化合物多三个碳的化合物 Stobbe反应用于合成γ-酮酸 3、芳醛与脂肪酸酐的反应 Perkin反应 也可通过生成烯醇硅醚，然后在Lewis酸催化下与另一分子缩合。 * * Resonance stabilized ylids such as Ph3P=CHCO2Et give predominantly the (E) alkene, whereas nonstbilized ylids such as Ph3P=CHEt give predominantly the (Z) alkene. Excess base and excess salt promotes equilibration and formation of the anti alkene. Salt free conditions are required to obtain the (Z) alkene. The major product of olefination with phosphonate carbanions is usually the (E) isomer. Howeveer, a (Z) selective reaction has recently been developed that uses sodium iodide and DBU as the base. 分子内缩合形成环状化合物n=3,4 OHC(CH2)nCHO