有机分析紧5有机官能团的检验.ppt

5．有机官能团的检验 通过官能团检验确定未知物含有哪些官能团，并确定官能团在分子结构中的相互联结方式。 5．1烃类的检验 5．1．1烷烃的检验 烷烃一般没有合适的定性检验方法，只是由元素定性分析（无N、S、P等杂元素），溶度试验等结果推测得知，在鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折光率等）及光谱特征。 5．1．2烯烃和炔烃的检验 烯烃、炔烃物态与烷烃相似，由于结构上有双键、氢的数目减少，所以灼烧时常带黑烟。烯烃、炔烃只溶于浓H2SO4，属N组。 常用检验方法：溴的四氯化碳试验和高锰酸钾试验。 1、溴的四氯化碳试验 绝大多数有 C=C 的化合物可以和溴发生亲电加成反应，使溴的四氯化碳溶液中溴的红棕色退去 Br Br ? C=C + Br2 C - C 讨论 （1）大多数含有双键的化合物，能使溴很快退色，当双键的碳原子上连有吸电子基团或空间位阻大时，使加成反应变得很慢，甚至不能进行。 （2）叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼，所以，炔烃与溴的四氯化碳溶液加成反应进行较慢。 （3）芳香族化合物或是不与溴的四氯化碳溶液反应，或是起取代反应。当苯环上的氢被(-OH. –OR.-NR2)取代时发生取代反应。如 HBr气体可用pH试纸或蓝色石蕊试纸检验，芳胺因与HBr成盐而无HBr放出。 (4)烯醇、醛、酮及含有活泼亚甲基的化合物与溴发生反应，使溴退色，并有HBr气体放出。 2、高锰酸钾溶液试验 含有不饱和键的化合物能与高锰酸钾反应，使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化锰沉淀。 讨论 （1）一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱和化合物可被高锰酸钾氧化如 (C6H5) 2C=C(C6H5)2。所以，两个试验平行进行，以示对照。 （2）一些易被氧化的化合物均有反应。如酚、醛、苯胺等。醇在中性条件下不反应，但如含有少量还原性杂质，也会引起颜色变化。 （3）不溶于水的试样，可先溶解在不含醇的丙酮中。 5．2卤代烃的检验 卤代烃除C1~C2氯烷和C1溴烷是气体外，其它卤烷均为无色液体（氟烷除外）。芳卤代物大多数都是无色液体，有芳香气味。卤代烃燃烧带烟，多卤代物不易燃烧。卤代烃均属于I组。 如果由元素定性分析已经知道化合物分子中含有卤素，便可通过硝酸银醇溶液试验和碘化钠一丙酮试验来推测它是哪种类型的卤化物。 1、硝酸银醇溶液试验 卤代烃或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀。 R-X + AgNO3 RONO2 +AgX↓ 由于分子结构不同，各种卤代烃与硝酸银醇溶液作用，在反应活性上有很大差别。 （1）以离子键结合的氢卤酸盐（铵盐、 盐等）反应活性最大。 （2）碳原子数相同的伯、仲、叔卤烷（相同卤原子），其活性为 R3CCl R2CHCl RCH2Cl （3）?烷基相同，卤原子不同，其活性为 R-I R-Br R-Cl ? （4）?烯卤化物，卤原子和双键数相同，但双键和卤原子连接的位置不同，其活性为 CH3CH=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2CH2Cl CH3-CH2-CH=CHCl 在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：胺的氢卤酸盐、酰卤、RCH=CH CH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。 室温下反应很慢，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、 2.4-二硝基氯苯等。 在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有： C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。 2、碘化钠一丙酮溶液试验 许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮溶液反应，除生成碘化物外，还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。 讨论 （1）本试验可与硝酸银溶液试验对照进行，在本反应中，卤代烃的相对反应速度是： RCH2X R2CHX R3CX 这种次序，恰好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所表现的情况相反。 以溴代烷为例：在25℃时，伯溴代烷在25℃ 3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到50℃，才能在3min内产生沉淀；叔溴代烷在50℃加热较长时间才有沉淀析出。 氯代烷比相应的溴代烷反应要慢。 （2）1，2－二氯乙烷（或1，2－二溴乙烷）与碘化钠一丙酮溶液反应，不但产生氯化钠（或溴化钠）沉淀，而且还有游离的碘析出。 ? （3）多溴化物、磺酰氯等反应后也析出碘。 IR谱对卤化物的C-X原子鉴定，虽然有特征谱带，如 C-F（1100~1000cm-1） C-Cl（750~700cm-1） C-Br（600~500cm-1） C-I（500~200cm-1 ） 由于C-X吸收峰频率容易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大，IR光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制。? 5．3 有机含氧化合物的检验