磷和磷酸盐水质塑理化检验.ppt

第七节 磷和磷酸盐 磷与氧化合能力很强，?自然界中没有单质磷。多以磷酸盐形式存在于矿物中 水中的磷，几乎都以各种磷酸盐形式存在：正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)和与有机物结合的有机磷化合物。 磷酸盐也存在于水底沉积物和生物渣泥中，或沉淀为各种无机物，或结合在有机物中。 水中磷的主要来源 生活污水：合成洗涤剂的大量使用 工业废水：化肥、农药、水处理、冶炼和洗涤剂等行业 农田中施用的磷肥料 大量饲养的家畜家禽，其废弃物和排泄物 在底泥表层或其上面的新生沉积物中所含的磷，直接或通过底泥粒子间的间隙水等，溶入水中，形成二次污染源。 有机磷常常由人体废弃物和残留物带入水中。 磷对水质的影响 磷是生物生长的必需元素之一，适度的磷促进生物和微生物的生长，但水体中磷含量超过0.2mg/L就会造成危害。 人为因素使水域磷逐渐富集，造成藻类异常繁殖，消耗水中的溶解氧，使水质恶化，这一过程称为“富营养化”。最后有害于鱼类等生物的生长。 样品采集、保存 磷的水样不稳定，最好采集后立即测定，否则，需要加入HgCl2和H2SO4防腐，于棕色瓶中， 4℃保存。 由于磷酸盐可吸附在塑料器壁上，故不可用塑料瓶储存，所用玻璃器皿都要用稀的热HCl冲洗，再用蒸馏水洗净。 样品预处理 未经预水解或氧化消化测出的磷酸盐，称为活性磷。活性磷一般被认为是正磷酸盐 在沸水温度下，加酸水解所得的磷酸盐称为酸性可水解的磷酸盐。 仅由有机物被氧化消化而测得的磷化合物称为有机磷或有机结合磷。 可滤性和不可滤性，以0.45?m孔径滤膜或玻璃纤维、进行分离。 总磷 正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)和与有机物结合的有机磷化物。 各种形态磷酸盐的分析步骤如下图 测定方法 水中磷的测定一般包含两个步骤： 用合适的方法将各种形式的磷转化为可溶性磷酸盐； 测定。 水体中可溶性磷酸盐的测定方法 钒酸铵光度法：选择性好，干扰少，但灵敏度比钼酸铵光度法低，一般只用于高含量磷的分析， 钼酸铵光度法：最常用。据还原剂不同，分为氯化亚锡还原光度法（钼蓝法）、钼锑抗光度法、铋磷钼蓝光度法。一般取经中速定量滤纸过滤的水样直接进行测定。 流动注射分光光度法 IC ICP-AES 氯化亚锡（钼蓝）还原光度法 酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸，再加入氯化亚锡将其还原成深蓝色的络合物（磷钼蓝），其颜色深度与磷酸盐的含量成正比，于700nm处比色定量。 应用最普遍的磷分析方法 钼蓝法的缺点 氯化亚锡属强还原剂，反应多余的氯化亚锡尚能还原钼酸铵，造成显色不稳定。 用中等强度的还原剂抗坏血酸代替氯化亚锡时，在锑盐存在下，可以避免上述反应，成为钼锑抗法。 钼锑抗光度法原理 酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾反应，生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原，变成深蓝色的络合物（磷钼蓝），其颜色深度与磷酸盐的含量成正比，于700nm处比色定量。 钼锑抗光度法 克服了氯化亚锡的缺点，可以使显色更加稳定。 另外，以硝酸铋代替锑盐的方法称为铋磷钼蓝光度法。 注意事项 ①配制钼酸铵溶液时，应注意将钼酸铵水溶液徐徐加入硫酸中，相反操作，则可导致显色不充分。 ②显色最终溶液浓度，钼酸铵浓度，还原剂含量，显色温度和时间等条件均对显色产生影响。温度每升高1 ℃，钼蓝络合物的色泽增加约1?，因此水样和标准系列的显色温度应一致，如室温变动明显，应重新制作标准曲线。 ③所用玻璃器皿，需用1＋5 HCl浸泡或不用磷酸盐的洗涤剂刷洗。 ④比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝显色物。 ⑤对于钼蓝法，过滤后的水样如有明显色泽或浑浊，可取滤液20 ml，加钼酸铵2.0 ml，混匀，以蒸馏水为参比，测A，由水样测得的A扣除该数值才是样品中磷酸盐的实际A ，或直接采用此空白为参比进行校正。 ⑥钼锑抗光度法时，如试样中的浊度或色度影响吸光度测量时，需做补偿校正。向50 ml水样中加入3 ml等体积混合的1＋1硫酸和10％抗坏血酸（此溶液需当天配制），测其吸光度，水样吸光度则需扣除该数值 ⑦当磷酸盐含量低于20 μg/L时，可用正丁醇萃取浓缩或利用磷钼蓝与十六烷基三甲基溴化铵生成疏水性离子缔合物，用C18柱固相萃取以提高灵敏度。 流动注射分光光度法 较高的灵敏度和选择性，一般ε可达到105 L/?mol·cm?。 在封闭的管道中向连续流动的载流断续地注入一定体积的试样，试剂和试样在混合圈中进行反应，然后流经检测器被检测，从而实现样品的测定。 测定磷酸盐是在一定的酸度条件下，利用磷钼杂多酸与孔雀绿、乙基紫等碱性阳离子染料生成离子缔合物，采用流动注射方法对磷酸盐的测定 影响因素：钼酸铵的浓度、体系的酸度、碱性阳离子染料用量、流动注