橡胶的硫须化体系.ppt

第2章 橡胶的硫化体系（Vulcanization System） 计划学时：12学时 主要参考书： 1、现代橡胶工艺学，杨清芝等编 2、橡胶化学（王梦蛟等译） 3、橡胶化学与物理，朱敏等编 本章主要内容 概述—硫化的发展及交联密度的表征 橡胶的硫化历程及其表征方法 硫化用助剂—硫化剂、促进剂及活性剂 各种硫化体系及其硫化机理 硫化胶的结构与性能间的关系 第一节 概 述 一．硫化的定义(Vulcanization ) 硫化是指在一定的温度、压力和时间下，橡胶的线形大 分子在化学或物理作用下形成三维网状结构的过程。 注： 1. 硫化的化学本质： 2. 物理作用： 3. 化学作用： 硫化前后橡胶结构变化示意图 热塑性弹性体TPE 离子交联键 (ionic crosslink) 硫化后，橡胶性能的变化 结构：硫化胶由线形变为交联结构。 性能： 加热不再流动； 不再溶于其良溶剂中； 抵抗变形能力增加（模量和硬度提高）； 力学性能提高； 耐老化性能和化学稳定性提高； 介电性能可能下降等。 二．硫化的发展 时间 硫化体系 硫化条件 1839年 S 140℃×（9～10hr） 1844年 S＋PbO 1906年 S＋PbO＋苯胺 140℃×（1～2hr） 1920年 S＋ZnO＋苯胺＋硬酯酸 140℃×（20～40min） 1921年 S＋ZnO＋D＋硬酯酸 140℃×（20～30min） 1925年 S＋ZnO＋M＋硬酯酸 140℃× 10min 1930年 S＋ZnO＋DM＋硬酯酸 140℃× 10min 完整的硫化体系：硫化剂、活化剂、促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂 1846年，SCl 冷硫化法； 1915年，过氧化物硫化； 1918年，硒、碲等元素的硫化； 1930年，低硫硫化方法； 1940年，树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化； 50年代，辐射硫化； 70年代，脲烷硫化体系； 80年代，平衡硫化体系。 第二节 硫化反应及硫化历程 1. 橡胶的硫化化学反应 2. 硫化历程 — 硫化历程图 — 硫化曲线及参数 2. 橡胶的硫化历程 硫化仪 有转子硫化仪 无转子硫化仪- Rotorless Rheometer 硫化仪的测试过程 硫化历程与硫化曲线 硫化曲线 硫化曲线中常用的参数 最小转矩 (Minimum Torque）ML 最大转矩 (Maximum Torque) MH 焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10所对应的时间； M10=ML+（MH-ML）×10％ 理论正硫化时间（TH）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间； 工艺正硫化时间(T90)：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间。 M90=ML+（MH-ML）×90％ ①焦烧延迟（Scorch delay）阶段 相当于诱导期，也称焦烧时间。 焦烧：混炼胶在储存和加工过程中产生的早期硫化现象。 操作焦烧时间指橡胶在加工过程中由于混炼、压延、压出等消耗掉的焦烧时间。 剩余焦烧时间:指胶料在模腔中加热时保持流动性的时间。 焦烧时间的长短关系到生产加工的安全性，主要取决于配方与操作工艺条件。 ②热硫化（crosslink）阶段 硫化反应逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性和拉伸强度急剧上升。 斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关。 促进剂活性越高、用量越大、温度越高，硫化速度也越快。 温度对硫化速度的影响 硫化剂用量对硫化速度的影响 ③平坦硫化阶段 硫化反应中网络形成的前期，交联反应基本完成，总的交联密度保持不变，扭矩曲线出现平坦区。 硫化胶的性能保持最佳。 平坦期的长短取决于胶料的配方（主要是促进剂/硫化剂比例和防老剂）。 工艺上作为选取正硫化时间的范围。 平坦期长短与配方的关系 ?④过硫化（post-cure）阶段 网构形成的后期，交联键重排、断裂。 三种过硫化状态 结构化作用使曲线继续上升：非硫硫化的SBR、NBR、CR和EPDM； 平衡硫化体系：曲线长时间保持平坦，硫黄硫化