酸碱理论与非水溶那剂化学.ppt

例如,比较HCF3与HCH2NO2的酸性。 他们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3－中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以?键键合，不存在?重叠，即H＋电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了HCF3上的H＋的电离; 而对于HCH2NO2, 由于NO2基团上存在有?反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键?轨道之中, 结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。 再如C2H5OH和C2H3OOH： 他们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O－中只有?键, 而CH3COO－中存在三中心?键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心?键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。 以二元氢化物HnX为例，他们在水中可以进行酸式解离。例如NH3，可以写出玻恩－哈伯热化学循环式： 2水溶液中质子酸碱的强度 显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。 * 第一章 酸碱理论与非水溶剂化学 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一; 其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量： H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1 如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的: 如 H H H H O : H O······?H O H (H3O＋) H (H5O2＋) 酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与H2O结合在一起的): H H H H 此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。 2.1 酸碱概念 O ······H Cl → [ O H]＋ ＋ Cl－ 2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAB规则 右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的?空轨道的情形(?空轨道的情形未画出)。 Lewis(路易斯)电子酸碱理论 Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成： A(酸)＋:B(碱) A←:B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是?轨道，也可以是?轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是?电子，也可以是?电子： 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将?电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:＋B’:→A ＝ B:→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递) A＋B:→A’ ＝ B:→A＋A’ (酸的置换或碱的传递) B:→A＋B’:→A’ ＝ B:→A’＋B’:→A (酸碱同时传递) 研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的