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只做学术交流之用，请勿做商业用途，转载请说明出处！拉 曼 效 应 报告人：刘在文 基 本 内 容 拉曼效应简介 拉曼效应的经典解释 拉曼效应的半量子力学处理 拉曼光谱分析 历 史 背 景 1923年， Smekal 从理论上预测 1928年， Raman在液体中发现 1928年 ，Landsberg 和Mandelstam 在石英中发现 基 本 原 理 单色光入射于透明介质，其中大部分将透过，少部分在介质表面产生反射，同时还有散射光。散射光的频率大部分与入射光相同，少部分不同，且包含若干不同频率的成分。 与入射光频率相同的散射 Rayleigh 散射 在入射光电场作用下 介质发生极化而引起 Tyndall 散射 介质不均匀或介质中存在 尘埃小颗粒引起 与入射光频率不同的散射 Brillouim 散射 介质中存在弹性波引起 Raman 散射 介质分子内部运动引起 CCl4的拉曼光谱 基 本 特 点 拉曼线对称地分布在瑞利线两侧，在瑞利线长波一侧的拉曼散射线称为斯托克斯线Stokes)，在其短波一侧的称为反斯托克斯线(Anti-stokes)，相对应的频率位移完全相等，但斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多。 若改变激发线的频率，拉曼散射光的频率也不同，但是它总出现在瑞利线两侧，频率位移则保持不变。 拉曼散射线的频率位移与激发光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。 拉曼光谱的优点和缺点 优点：分子的振动（或转动）信息可从可见光谱区获得，红外振动与转动光谱出现在中红外和远红外甚至微波区域。 缺点：散射光一般很弱，并要求被测样品的体积必须足够大，无色，无尘埃和无荧光。 20世纪40年代中期，红外技术的进步和商品化，使得拉曼散射谱研究一度衰落。 20世纪60年代后期，激光技术的发展，使得拉曼散射谱得以复兴。 由于激光束的高强度，方向性和偏振性等优点，成为拉曼散射谱的理想光源。 随着探测技术的改进和对被测样品已无严格要求，目前在物理，化学，生物，医药，工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用。 感生偶极矩与电场的关系 一般电场强度下，只需考虑第一项的线性 拉曼效应。如果分子是各向同性的，极化率α 为标量，是单位场强所感生的电偶极矩。若分 子为各向异性的，则α为二阶张量。于是有: 由于我们考虑的是实对称极化率张量,所以有 于是 球心在x, y, z坐标系的原点，但椭球的轴 并不和坐标系的轴重合，如果把固定在空间坐 标系x, y, z作一变换，使得新坐标轴x’, y’, z’和 椭球的三个主轴重合，这样的坐标系就是固定 在分子上的坐标系。 设坐标变换矩阵为T， x’=Tx。 其中 则空间定义的矢量E和P的变换与坐标变换相同 E’=TE P’=TP 为简单起见 这样 亦即 上式表明，当电场沿主轴方向时，感生电 偶极矩P的方向与电场方向一致。极化率椭球 方程简化为 写为标准方程如下 则 接下来我们看极化率张量在空间坐标系中 的分量与在分子坐标系中的三个分量的关系。 设空间坐标轴R，s＝x，y，z，分子坐标 轴i＝x’，y’，z’。当外加电场分量Es作用于分子 而产生感生偶极矩，它在R轴方向的分量是 另一方面，把Es沿分子坐标系的三个坐标 轴方向作分解时，其分量是 产生的电偶极矩的大小是 这三个偶极矩分量在R轴方向的投影分量 之和就等于电场在R轴方向所产生的感生偶极 矩PR： 于是有 这就是极化率张量在空间坐标系中分量与 在分子坐标系中分量的关系。显然，s和R互换 结果不变。当R＝s时， 下面我们给出拉曼散射的经典解释。 根据电磁辐射的经典理论，我们可以认为 单色入射光辐照样品，使分子产生振荡的感生 电偶极矩，此电偶极矩又发射辐射，所以样品 成为一辐射源。前述公式 是拉曼散 射经典处理的出发点。 我们知道，分子的极化率通常是原子核坐 标的函数。当分子的各个原子核在其平衡位置 附近作振动时，极化率也将随之变化。所以极 化率的各个分量可以对坐标进行泰勒展开： 上式中（αij‘)k是一个新张量的分量，该新 张量称为导出极化率张量，以α’表示。取αk和 α0分别表示（αij)k 和（αij)0，则上式可简 化为αk＝α0+ αk’Qk ，如果分子的振动