晶体化学基础..ppt

第二章 晶体化学基础 第一节 晶体结构的键合 一、离子键 二、共价键 三、范德瓦尔斯键 四、氢键 五、金属键 六、极性共价键 七、半金属共价键 第二节 球体的紧密堆积原理 在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的有效半径，且可看成是具有一定大小的球体。 由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球体间的相互堆积。 当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离子处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定状态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，作最紧密堆积，形成最稳定的结构。 晶体堆积的球有两种： 一是单质（原子）作等大球体最紧密堆积，如纯金属晶体； 另一是离子作不等大球体的紧密堆积。 等大球体最紧密堆积的六方（HCP）与面心立方(FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式 一、等径球体的紧密堆积 放在未穿透空隙上 放在穿透空隙上 立方密堆积 四面体空隙（T）与八面体空隙(O) 六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：四面体空隙与八面体空隙 四面体空隙： 处于4个球体包围 之中，4个球中心 的连线是一个 四面体 八面体空隙： 由6个球形成的 空隙，6个球中心 的连线是一个八 面体 四面体空隙（T）与八面体空隙(O) 六方紧密堆积的空隙位置和数量 每个球可与周围的球形成8个四面体空隙，6个八面体空隙 n个等径球作六方紧密堆积，必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙 第三节、影响离子晶体结构的因素 一、原子半径和离子半径 二、配位数和配位多面体 三、离子的极化 四、电负性 五、结晶化学定律 第三节、影响离子晶体结构的因素 一、原子半径和离子半径－晶体化学中最基本的参数之一。 晶体结构中，采用原子或离子的有效半径，即在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径。 在此情况下，原子或离子间的静电引力与斥力达到平衡。 离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和 共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子的共价半径之和 纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金属的原子半径 二、配位数和配位多面体 原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，CN=12; 体心立方堆积，CN=8 共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能超过4 离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。 一般，离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比值 正负离子半径比(r+/r-)直接影响体系的稳定性，正离子总是在自己半径所允许条件下，要具有尽可能高的配位数，使得正负离子相接触，而负离子之间稍有间隔。 配位多面体： 在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为原子或离子的配位多面体。 正离子处在配位多面体的中心，而负离子处在配位多面体的顶角上。 习惯上，以正离子为中心讨论负离子的配位多面体。 在晶体化学中，采用配位多面体概念讨论晶体结构 其意义为： 将复杂的结构简化，抽象成由配位多面体连接起来的结构，可以直观、简明的看出结构的基本特点和相互关系； 在配位多面体连接基础上进行对比分类、比较自然。 三、离子的极化 在外电场的作用下，离子的正、负电荷中心不再重合，产生偶极距，离子的形状和大小将发生改变，这种现象称为离子的极化。 在离子晶体中，每个离子都有双重作用，即自身被其他离子极化和极化周围另一个离子。 一个离子在其他离子电场作用下发生的极化称为被极化，被极化程度可以用极化率来表示： a=m/F(F-有效电场；m-诱导偶极距) 一个离子的电场作用于周围离子，使其发生极化称为主极化，主极化能力用极化力b表示： b=W/r2(W-离子电价；r-离子半径) 阳离子的半径小，电价高，主要表现为主极化； 阴离子的半径大，电价底、主要表现为被极化； 阳离子最外层为18或18＋2电子构型时，(如Cu+, Ag+, Pb2+, Cd2+等)极化率也较大，则需考虑阳离子的被极化。 四、电负性 电负性是各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力，用来表示其形成负离子倾向的大小。 元素的电负性值越大，越易取得电子，即越容易成为负离子。 两个元素的电负性差值越大，形成的化学键合的离子键性越强，反之，共价键性就越强。 电负性差值越小的两个元素形成化合物时，主要为非极性共价键或半金属共价键。 大多数硅酸盐晶体都是介于离子键与共价键之间的混合键。 五、结晶化学定律 第四节 同质多晶 同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、pH等），结晶成两种或两种以上不同结构的晶体的这一现象称为同质多晶或同质多象。 化学组成相同、结构不同的晶体称为变体。