有机波谱解析课件紫办外光谱.ppt

紫外光谱 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区的吸收． (*远紫外区的研究要在真空仪中进行，因为波长很短的紫外光会被空气中的氧、氮和二氧化碳所吸收。) (2) 基本术语 (i) 发色团：能够吸收近紫外光及(或)可见光(200~800 nm)的孤立官能团 特点：分子结构中会有?→?*或n→? *跃迁的基团 (ii) 助色团：某些官能团在波长200 nm以上没有吸收带，但它们与发色团联结在一起时能使吸收带向长波方向移动，并使吸收强度增加，这种官能团叫助色团。 例：-NH2，-OH，-OR，-SH，- SR，-Cl，-Br，-I等 (iii) 红移：由于共轭作用、引入助色团以及溶剂改  变等原因，使吸收波长向长波方向移动的现象。 (3) 谱图形式(3种) 波长(nm)-吸光(A) (X轴) (Y轴) 注意点 ① 文献报道紫外数据时仅指出吸光度极大处 的波长(?max)及摩尔消光系数。 ② 在报道紫外光谱数据时应指明所用溶剂 ③ 光谱图也常用? 或 log? 为纵坐标 紫外光谱的基本原理 紫外光谱图中的吸收带是由于分子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生的。吸收的紫外光能量等于电子的两个能级之间的能量差(h? = ?E)，由于电子发生能级跃迁时，振动和转动能级也同时发生变化，故紫外光谱图由吸收带组成。 不同的能级跃迁 电子能级跃迁所需能量顺序 ?→?* n→?* p→p* n→p * 1. 跃迁分类 (1) ?→?*跃迁 (2) n→?*跃迁 甲醇分子中，羟基的氧原子上有未共用电子对，它们是非成键电子． (3) ?→?*跃迁 ?max 165 nm (e ~15000) (4) n→?*跃迁(?max 200~400 nm) (a) ?→?* (b) ?→?* (c) n→?* (d) ?→?* ?max 188 nm (e) n→?* ?max 279 nm (e 10~100) 其中只有n→?*在近紫外区． 2. 共轭影响 大?键的形成导致各能级间距离变近，电子容易激发，故吸收波长向长波方向移动、吸光强度大大增强． 在?,?-不饱和羧基化合物中，由于C=C和C=O组成共轭体系，故红移。 CH3CH=CH-CH=O n→?3* ?max 320 nm ?2→?3* ?max 218 nm CH3CH=O n→?* ?max 293 nm ?→?* ?max 170 nm 在有机结构分析中的应用 1. 判别某些孤立官能团 2. 确定共轭体系 CH2=CH2 无吸收 CH2=CH2-(CH2)n-CH=CH2 无吸收 CH2=CH-CH=CH2 有吸收 3. 顺反异构的判别 其它例子 Ph-CH=CH-Ph 4. 异构体的判别 溶剂极性对紫外光谱的影响 溶剂极性对?→?*跃迁的影响 a-异构体：?max 228 nm 紫罗兰酮的两种异构体 b-异构体：?max 296 nm 反式?max 顺式 ?max E：?max 295 nm (? = 27000) Z：?max 280 nm (? = 13500) E：?max 214 nm Z：?max 198 nm EtOOC-CH=CH-COOEt 某些有机化合物在溶液中存在互变异构现象．利用它们紫外光谱的特点，可以进行判别． ?max 272 nm (? =16) ?max 243 nm (? =16000) 新的吸收 极性大的溶剂使?→?*跃迁谱带向长波方向移动，即发生红移． 极性大的溶剂使n→?*跃迁谱带向短波方向移动，即发生蓝移． 溶剂的极性不同，可能还会改变吸收光谱的形状． * Novel Molecular Square H2O H2O 1H NMR 13C NMR Synthesis of Optically Pure Cyclophane Figure 3 化合物8(上图)和配合物[8?Ag]+ PF6-(下图)的 1H NMR Synthesis Optical Dumb-bell Molecular Figure 4　 1H NMR of [(R,P),(R,P)]-17 and [(R,P),(R,P)]-18 1. 紫外光谱的一般特征 (1) 紫外光的波长范围：4~400 nm 　　4~200 nm：远紫外区 　　200~400 nm：近紫外区 例：-C=O(-CHO, -COOH)，-N=N-，