氟碳表面活性剂的合成方法由于氟碳表面活性剂合成方法中最.PDF

第 3 章 氟碳表面活性剂的合成方法 由于氟碳表面活性剂合成方法中最困难的是氟碳链的合成，所以下面将分别详细讨论作 为氟碳表面活性剂前体的氟碳烷基的各种合成、生产方法，而极性基团的合成将结合在各种 类型氟碳表面活性剂部分中加以讨论。 3．1 疏水疏油氟碳链RF—的合成方法 碳氢表面活性剂或氟碳表面活性剂在合成制备时都需要将非极性基(链)和极性基团(链) 结合在一起。两种表面活性剂的极性基团(链)基本相同，都可通过普通的有机合成方法和生 产工艺合成制备。碳氢表面活性剂的非极性基(链)的原料大量存在于天然产物中，使得碳氢 表面活性剂的生产制备方便得多，即碳氢表面活性剂分子中的碳氢链可直接从油脂、石油化 工产物或煤化工产物中得到。然而对于氟碳表面活性剂，其分子中非极性基(链)——含氟烷 基链却不是天然存在的，这就增加了氟碳表面活性剂合成制备的许多困难，一方面是合成技 术的困难，另一方面是因此带来的高成本问题。所以在研究含氟烷基链的合成方法过程中往 往是已完全解决的合成方法却仍然需要耗费很多的经费和开发力量去解决其工业化的问题。 以下介绍的各种合成方法虽然都已投人工业生产，产品也已商业化，但必须指出的是各大公 司和有关研究机构却从来未停止对各种合成方法的研究和改进。以下将分别讨论现有几种氟 碳表面活性剂前体的疏水疏油氟碳链(RF)的合成生产方法。 3．1．1 电化学氟化法(电解氟化法) 电化学氟化法(通常称电解氟化法)(electrochemical fluorination)是较早用于合成 制备氟碳表面活性剂疏油疏水氟碳链的方法。电解氟化法与其他合成氟碳链(RF)的方法不 同，它是以相应的碳氢羧酸或碳氢磺酸通过电解产生的活泼氟原子直接置换碳氢羧酸或磺酸 分子中的氢原子而完成氟化反应。如果需要合成的是阴离子氟碳表面活性剂，电解氟化法一 步就可得到所需的既有氟碳链又有阴离子极性基团的产物。电化学氟化有机化合物的方法是 Simons发明的，有人称为Simons氟化法[l]，至今已有近半个世纪的历史。而且已广泛应用于 工业和实验室作为合成、制备氟碳链的方法(也用于其他含氟化合物的合成)。但是电解氟化 [2] [3] 的机理仍然没有得到彻底的了解 ，最近仍有文献报道讨论电解氟化过程的机理 。通常认 为在电解氟化反应中首先是在电解池中的阳极表面形成氟化镍(NiF2)层，而吸附在氟化镍层 中的氟原子与被氟化的有机化合物发生了氟化反应： 阳极：2F—→2F+2e— + — 阴极：2H +2e →H2 按照自由基的反应机理，氟化反应的过程表示如下： 如果按照离子氟化机理，在电解氟化反应过程中，首先是待电解氟化的有机化合物的分 子吸附在阳极表面所形成的氟化镍(NiF2)层，接着有机化合物由阳极氧化生成碳正离子，最 后碳正离子与氟负离子进行反应生成氢原子被氟原子所取代的氟碳链(或氟碳化合物)。 Sartari[4]认为电解氟化过程是非均相过程，用图 3-1 可示意说明电解氟化的过程。 在镍阳极表面形成的高价氟化镍，在电解氟化过程起到氧化电势从阳极向被作用物转 移，来自氟化氢的氟原子向有机物转移的中介体作用。按照这一机理在电解氟化过程的每一 单元步仅有一个氢原子被氟原子取代，为此需要两个电子和一分子 HF。 图 3-1 电解氟化过程示意图 换句话说，电解氟化过程是一步一步进行的，先从起始原料氟化成部分氟化化合物，部 分氟化化合物作为中间体进一步氟化生成最终的全氟化化合物。例如N，N一