材料合成化学的长理论基础.pptVIP

热化学方程式 1. 方程式中应注明各物之所处的状态 2. 对纯固体或纯液体，压力p = p?和温度为T时的状态为 标准状态。对纯气体，压力 p = 1atm 和温度为273.15K时，并具有理想气体行为的状态为标准状态。 3. 应当指出：热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，即反应进度? = 1mol 的反应，而不管反应是否真的发生。如298.15K时(即?时) 自键焓估算生成焓 　　键焓与自光谱所得的键的分解能有所不同。键能是拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需的能量，而键焓则是所需能量的平均值。例如，自光谱数据： 在H-O-H中拆散第一个H-O键与拆散第二个H-O键所需 的能量不同，而键焓则是两者的平均值。即： 键焓不是直接实验结果，而是一个平均值。它并不考虑原子周围所处的环境，只要是同一类键，其键焓值相同。 一个分子的总键焓是其中各个键焓之和。这样，就可以利用键焓估算反应热或化合物的标准生成焓。如： 高温氧化倾向的判断 自由焓准则 2Me + O2 = 2MeO (高温) ?G 0，金属发生氧化。 ?G = 0，反应达到平衡。 ?G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。 氧化物分解压pMeO PO2 pMeO，?G 0，金属能够发生氧化。 PO2= pMeO，?G = 0，反应达到平衡。 PO2 pMeO，?G 0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。 ?G0 ? T平衡图 ?G0为纵坐标，T为横坐标，得到?G0 ? T平衡图。 每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。 现在假定使用 H2(g)＋Cl2(g) ＝ 2HCl(g) ② 反应来耦合。 (①)＋(②)有 2YbCl3(s)＋H2(g) ＝ 2YbCl2(s)＋2HCl(g) 可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于△rGmθ的减小。 △rGmθ(③)＝△rHmθ(③)－T△rSmθ(③) ＝△rHmθ(①) －184.62－T(△rSmθ(1)＋0.02007) ＝△rGmθ(①)－184.62－0.02007T 焓变项减小了184.62 kJ·mol－1，熵变项增加了0.02007T kJ·mol－1，这都有利于反应自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。 △rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－960) ＝ 2(－799)－2(－960) ＋ (－799) ＝△rHmθ(①)－799 △rGmθ(⑤)＝[△Hθ(①)－799] －T[△Sθ(①)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)] 焓变项减小了799 kJ·mol－1，虽然可能有微弱熵减(固体Sθ(YbCl2)0.28286)，但总的说来，△Gθ减小得很多，可望在较低温度下反应。 往其中加入HCl，使其与反应(1)耦合： ZnS(s)＋2H＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋H2S(aq) 耦合的结果 △rGmθ(②)＝26.4 kJ·mol －1 0 这里是指标准状态，即 [H＋]＝[Zn2＋]＝[H2S]＝1 mol·L－1时，反应是非自发的。 要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否≥ 10 －2 mol·L －1 。 根据 △rGmθ＝－RTlnK＝26.4 kJ·mol－1 设[Zn 2+ ]＝[H2S]，[H + ]＝3，解出[Zn 2+]＝1.46×10 -2 0.01， 故认为ZnS溶解了。 ?而对CuS，仍设[Cu 2+ ]＝[H2S]，[H +]＝3， △rGmθ＝118 kJ·mol －1 解出[Cu 2+ ]＝1.37×10 －10 0.01 故认为CuS不溶解。 但原始[Cu 2+ ＝