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第二章共价键理论和分子结构 处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field ：单电子波函数——分子轨道（MO） Ei : 分子轨道能 线性变分法求解： Φi为单电子函数，称为基函数。 二、原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO） ：第j个MO ：参加组合的i个AO ：参加组合的第i个AO对第j个MO的组合系数 m个AO，可以组合出m个MO。 三、 LCAO-MO的基本原则 分子轨道可以用AO的线性组合得到 以双原子AB为例进行讨论： 用变分法解， 解久期方程 假定 ∵h＞0 ∴ E1＜ Eb ＜ Ea ＜E2 ?b ?a Eb Ea E1 E2 h h ?1 ?2 B AB A 分子轨道的成键能力取决于h的数值，h越大， LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。 根据以上讨论， 得出LCAO-MO的基本原则： 1、对称性一致（匹配）原则： 若要原子轨道有效地组合成分子轨道，必须满足轨道对称性一致 原则，它是原子间有效键合的根本原则，决定LCAO-MO的可能性。 2、AO最大重迭原则 ? 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多） 。 β = ∫?a*? ?b d? = Eb Sab ? β的大小与重迭积分Sab有关， Sab越大，（轨道重迭程度越大） ∣β∣越大，键越强。 共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。 3、能量相近原则 一般双原子分子中，键合的结果决定于h, Eb –Ea和β的相对大小。 若 在三个条件中，对称性是否匹配，决定原子轨道能否形成分子轨 道，而能量相近和轨道最大重叠决定原子轨道的线性组合是否有效。 四、MO的类型、符号和能级顺序 1、 MO的类型、符号 （1） 轨道和 键 轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。 以Z轴为键轴，s,p,d 9个原子轨道彼此能形成 轨道的有： 在σ轨道中，按其中心对称性及有无垂直平分键轴的节面， 可分成成键σ轨道和反键σ轨道。 成键σ 2S -----σg 2S 反键σ * 2S ----σu 2S， 符号：以2s-2s为例 （2） 分子轨道： 分子轨道中具有一个含键轴的节面。 以Z轴为键轴，s,p,d 9个原子轨道彼此能形成 轨道的有： 符号： 成键： 中心反对称 反键 ： 中心对称 2、分子轨道能级顺序 分子轨道能级顺序：（Li2-N2） O2-F2： 五、 分子中电子的排布 (1) 排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hund’s Rules (2) 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO， 线性组合 → n个MO 能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道 的称为反键轨道 ，等于原子轨道的称非键轨道 。 成键与反键轨道成对出现 (MO)， 其余为非键轨道（AO）。 § 3.3 双原子键和双原子分子结构 一、组态、键级和轨道能 1、组态：电子在分子轨道的排布叫分子的电子组态。 例：H2+,H2,He2+,He2 第一周期 H: 1s1, He:1s2 2、键级 成键电子：占据在成键轨道上的电子称为成键电子。 反键电子：占据在反键轨道上的电子称为反键电子。 由键级可粗略地估计化学键的相对强度。 例： 稳定性次序为： H2 H2+ ~He2+He2 3、分子轨道能