钴催化交叉命偶联反应.docx

钴催化交叉偶联反应 目录 前言 自身偶联反应 Csp2—Csp2交叉偶联反应 3.1 链烯基化作用 3.1.1 源于芳香族有机镁试剂 3.1.2 源于乙烯基格氏试剂 3.1.3 源于芳基卤化物和烯基乙酸酯 3.2 芳基—芳基交叉偶联反应 3.2.1源于芳香族有机金属试剂 3.2.2源于两个芳香卤化物 Csp2—Csp3交叉偶联反应 4.1 链烯基化作用 4.1.1源于脂肪族有机金属试剂 4.1.2 源于脂肪卤化物 4.2 芳基化作用 4.2.1源于脂肪族卤化物 4.2.2 源于芳香族卤化物 4.3 芳香族有机金属烯丙基化作用 5、炔基化作用 5.1 前人成就 5.2 炔基格氏试剂卞化作用 5.3炔基格氏试剂烷基化作用 5.4炔基格氏试剂烯基化作用 6、Csp3—Csp3交叉偶联 6.1 烯丙基化作用 6.1.1脂肪族金属化合物的烯丙基化 6.1.2 烯丙基格氏试剂烷基化 6.1.3 （三甲基硅基）甲基氯化镁烯丙基化 6.1.4 烯丙基格氏试剂烯丙基化 6.2 卞化作用 6.3 烷化作用 7、酰化作用 7.1 源于有机金属化合物 7.2 芳基溴化物钴介导酰化作用 8、还原性环化和Heck-Type反应 8.1 自由基环化反应 8.1.1 分子内自由基环化反应 8.1.2 分子间自由基加成环化反应 8.2钴催化Heck-Type反应 9、杂化反应 9.1 钴介导Michael加成反应 9.2 1,3-二羰基化合物的烯丙基化 9.3 C-H键的激活：C-N偶联 反应 9.4 三组分反应 9.4.1 β-乙酰氨基酮合成 9.4.2 Homooallylsilanes的合成 9.5 烯烃和炔烃的偶联反应 9.6多组分反应 10、结论 11、感谢信 12、参考文献 前言 自从20世纪中期，Kharasch对芳香族格氏试剂（见2）催化自身偶联反应研究后，钴催化碳-碳键形成的反应备受关注。这些反应的过程与耙、镍介导的反应不同。钴催化交叉偶联反应对Csp2—Csp2键的形成非常有效（见第2节），特别是涉及到卤烃类的偶联，因为当在耙、镍催化反应下，烷基-钴中间体中β氢消除是无限制进行的（见第3,4,5节）。本文也涉及了钴介导酰基化反应、自由基环化反应和Heck-type反应（见第6,7节）。所有这些反应都将在下文讨论。 值得注意的是，钴盐已经被广泛用于Pauson-Khand反应、羰基化反应、环丙烷化反应、以及[2+2+2]和[2+2]环化反应中的催化剂。这些反应在这里就不进行讨论了。 自身偶联反应 对钴催化交叉偶联反应的第一篇报道是描述格氏试剂的自身偶联反应。1939年，Gilman和Lichtenwalter几乎能定量获得的自身偶联产品，他们是用芳香族格氏试剂和一定化学量的氯化钴作催化剂。1941年，Kharasch发现自身偶联反应仅仅通过使用一定催化剂量氯化钴（如3mol）和一定化学量的氧化剂，比如芳香族卤化物和脂肪族卤化物（表1）就可以得到很好的产量，。后者的作用是将0价钴氧化为2价钴，再进行还原消除反应。 20年后，即1962年，Morizur运用Kharach反应合成各种联芳化合物。收率明显低于Kharasch先前所报道产率。通过使用溴丁烷（方案2）或溴苯（表1）做氧化剂，所获得的产率与Kharasch的几乎相同。 应该强调的是，芳基锂和芳基镁化合物也能获得类似的产量（表1） 有趣的是，苄基和单取代苄基格氏试剂也可以使用（表1） 方案1 Kharasch反应 方案2 芳香族格氏试剂钴催化自身偶联反应 3、Csp2—Csp2交叉偶联反应 3.1 链烯基化作用 3.1.1 源于芳香族有机镁试剂 1943年，Kharasch描述了第一个芳香族格氏试剂钴催化烯基化作用。（表2） 活泼的乙烯基卤化物和1-丙烯基卤化物有较高的产率（表2，1-3），然而具有空间位阻和多个取代的卤代烯烃的产率却很低。通过链烯基卤化物和芳基格氏试剂可以获得大量的自身偶合产物（表2，4-6）。这个反应的利用价值受到限制，因为即使在最好的情况下，也需要2倍烯基卤化物的使用量。 1982年，Uemura发表了有关交叉偶联反应的论文，他在钴催化的条件下使芳基格氏试剂和烯基碲化物进行反应（方案3） 收率是定量的，但格氏试剂要大量过量（2.5倍）。值得强调的是，反应过程中产生大量自身偶联副产物（如联芳）。这是个很大的缺点，因为最终产物的纯化很难。 1998年，Cahiez重新做了芳香族格氏试剂钴催化烯基化反应。他使用THF/NMP作溶剂，大大提高了产率（表3）。被应用于各种烯基卤化物立体专一性选择反应，获得很好的收率（表3,1-