反应功来能高分子.ppt

高分子二茂钛络合物催化剂 由可溶性均相加氢催化剂变为不溶性多相加氢催化剂，易于催化剂的回收和产品的纯化，同时由于聚合物刚性结构的分隔作用克服了均相催化易生成二聚物而失效的问题。 钯和铑的高分子络合物也是常用的加氢催化剂 钴或铑的高分子羰基络合物作为催化剂用于烯烃的羰基化反应，生成醛。此时烯烃与二氧化碳和氢气反应，直接生成多一个碳原子的醛类化合物。 2．以硅胶为载体的高分子金属络合物催化剂 硅胶表面的羟基可以与多种官能团反应生成酯或醚键。此外硅胶微粒经三乙氧基硅丙硫醇处理，在其表面键合一层含巯基配位体，配位体与铂等金属反应形成高分子化的催化剂。 这种铂的络合物有催化氢硅加成作用，它可催化三乙氧基硅烷与己烯-1加成，可以得到正己基三乙氧基硅烷。催化剂的稳定性好，可多次使用，同时材料价格低，比表面积大，机械强度较好。 3．高分子金属络合物催化剂在太阳能利用领域应用 如降冰片二烯（norbornadiene）在阳光照射下吸收光能，异构化为高能态的四环烷，从而储存能量。在室温下它是稳定的，但当与一些过渡金属络合物催化剂接触时，四环烷重新异构化为低能态的降冰片二烯，同时发出大量的热量。再生后的降冰片二烯受太阳光照后仍可异构化为四环烷，因此可反复使用。将这种具有异构化催化作用的催化剂高分子化后，能量转换过程将更易控制，而且过渡金属络合物催化剂的效能更好。 高分子化金属络合物催化剂在太阳能电池的应用： 利用带有吡咯基的联吡啶作为配位体，与钌金属离子络合，再用电化学聚合法在电极表面形成光敏感催化层。当电极表面由不同氧化还原电位的聚合物形成多层修饰时，如果结构安排合理，可以在电极之间得到光电流。 高分子金属络合物催化剂的特点： 1）降低催化剂的使用成本 2）高分子结构改变反应点的立体环境，使高分子催化剂的立体选择性发生变化，以增强反应的选择性 3）增加催化性能，在同一个聚合物上有可能同时连接两种不同功能的催化剂，使得多步催化反应有可能在同一个催化剂上完成。 三．高分子相转移催化剂 增加两相间界面反应速度的方法：增加搅拌速度以增大两相的接触面积，提高界面反应比例；使用非质子极性溶剂增加对离子型化合物的溶解度，如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等，但溶剂昂贵，沸点高难以除去，对环境污染；采用相转移催化剂。 相转移催化剂：指在反应中能与阴离子形成离子对，或者与阳离子形成络合物，从而增加这些离子型化合物在有机相中的溶解度的物质。主要包括亲脂性有机离子化合物（季铵盐和磷嗡盐）和非离子型的冠醚类化合物（借助与阳离子间的螯合作用完成上述过程） 相转移反应过程 高分子相转移催化剂结构和主要用途 与小分子相转移催化剂相比，高分子催化剂不污染反应物和产物，催化剂回收容易，可使用较贵的品种，同时可以降低小分子冠醚类化合物的毒性，减少对环境的污染。 总体上磷嗡离子催化剂的稳定性和催化活性比相应季铵盐型催化剂要好，而聚合物键合的高分子冠醚催化剂的活性最高，这得益于阳离子被络合后，增强了阴离子的亲核反应能力。 四．其它的高分子催化剂 1．高分子路易士酸和过酸催化剂 特点：稳定性好，不易水解；降低生成较高分子化合物的竞争性副反应 例：高分子三氯化铝，催化成醚、酯、醛的合成反应 高分子过酸，通过在含强酸性阳离子交换树脂中引入路易士酸，如三氯化铝与磺酸基离子交换树脂的反应产物；全氟化的磺酸基树脂与三氯化铝反应制备的过酸，可以使中性石蜡油质子化 2．聚合物脱氢和脱羰基催化剂 脱氢：含组胺酸的嘧啶基结构（多种脱氢酶的活性点）的高分子化合物用于催化酯和酰胺的氢化反应， 脱羰基：高分子表面活性剂如季胺化的聚乙胺、聚合型冠醚、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯酮等 3．聚合物型pH指示剂和聚合型引发剂 将偶氮类结构连接到高分子上，当遇难酸或碱时发生颜色的改变，由此可制备聚合物型pH指示剂，其稳定性好，寿命长，不怕微生物攻击和不污染被测溶液 可通过将过氧、或偶氮等具有引发聚合反应功能的分子结构高分子化，可得到聚合物型引发剂，可用于催化聚合物的接枝反应；如过渡金属卤化物高分子化可引发含端双键的单体的聚合生成接枝或嵌段聚合物 第五节 酶的固化及其应用 酶是由各种氨基酸按不同次序连接而成的高分子化合物，其催化效率高，选择性好，大多数情况下是专一催化。但其稳定性不好，易变性失活，大多数为水溶性，催化反应后所得产物不易分离纯化。 固化酶技术：解决上述问题，同时可以使酶促反应可以实现连续化，自动化，为制造“生物反应器”打下基础。 一．固化酶的制备方法 对固化过程的要求： 1）固化后酶催化剂不应溶于水或化学反应中使用的其它反应介质，以保证酶催化剂的分离和回收的简单性 2）固化过程应不影响或少影响酶的活性 3）固化方法的选择应考虑到酶自身的特点和结构，不要引入多余化学结构而影响酶的性质，尽可能利