功能高分子材料课件店第四章高分子催化剂.ppt

4.1 离子交换树脂的催化作用 人们应用酸性或碱性离子交换树脂作为催化剂，已实现了各种各样的有机合成。实际上，所有能用均相酸或碱催化的有机反应，都可用相应离子交换树脂作为催化剂。 可催化的反应： 生成缩醛和缩酮、烷基化作用、缩合反应、氰乙基化反应、脱水反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、水合作用、环化反应、异构化作用和聚合作用等。 4.1.1 酸性及碱性离子交换树脂的催化作用 树脂的结构及其合成 图例1 图例2 合成的应用 在100 oC 下干燥好的磺酸型离子交换树脂与硫酸钙（在180 oC下干燥过）一起使用，酯化反应在室温下就可进行，且收率较高。 反应完成后，经过滤可把两种催化剂除去。 第四章 高分子催化剂 图例3 图例4 图例5 4.1.2 载体化相转移催化剂 聚合物载体化相转催化剂 图例6 合成上的应用 图例7 图例8 4.2 高分子金属催化剂 有机高分子金属催化剂 高分子金属催化剂 无机高分子金属催化剂 有机高分子金属催化剂的骨架: 聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡 啶、聚丙烯酸、尼龙等； 无机高分子金属催化剂的骨架: 硅胶等 N、P、O、S等配位原子 高分子配体 具有π电子碳原子的环戊二烯或苯基等 加氢反应 图例9 低分子络合物溶液会失去活性，会腐蚀金属反应器； 高分子金属络合物在空气中相当稳定，几乎没有腐蚀性，而且反应完成后可用简单过滤的方法回收，并能再使用。 氧化反应 图例10 氢硅加成反应 图例11 Cullen 等将交联聚苯乙烯负载二茂铁膦钯、膦铂络合物用于催化烯烃(如1 - 己烯、苯乙烯) 与Cl3SiH 的加成反应。用含手性配体( Ⅲ) 键钯络合物( Ⅲ- Pd) 催化苯乙烯的不对称硅氢加成， α- 苯基乙醇的选择性达100 % ，光学活性达15.2 %。 Dumont等用聚苯乙烯负载的手性双(DIOP)键铑催化剂(Ⅱ-Rh)催化苯乙酮与α-萘基苯基硅烷的不对称硅氢加成反应，产物α-苯基乙醇的光学产率达58%，与相应的均相手性催化剂的光学产率相当，但前者的稳定性明显优于后者。 醛基化，羰基化反应 图例12 其他高分子金属催化剂: 胺化聚苯乙烯催化剂 Capka等将带有二甲胺基的交联聚苯乙烯(Ⅳ)铂和铑络合物用于催化烯烃硅氢加成反应，两者对(EtO)3SiH与1-己烯的加成反应具有较高活性，而对三氯硅烷与1-己烯的加成反应则无催化活性。前者还可用于催化乙炔的硅氢加成。 巯化聚苯乙烯催化剂 硫是以巯基及硫醚基形式参与配位，其特点是对铂系金属具有很强的配位能力。巯甲基化交联聚苯乙烯铂络合物可用于催化硅氢加成反应。结果表明：该络合物对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷与MeCl2SiH的加成反应具有很高的催化活性，对丙烯酸丁酯(BA)与MeCl2SiH的加成反应的催化活性很低，而对甲基丙烯酸甲酯(MMA)则无催化活性。他们还研究了巯亚甲基化交联聚苯乙烯铂络合物催化硅氢加成反应的催化活性，发现对BA、MMA的硅氢加成均具有很高的活性。 硒化聚苯乙烯催化剂 硒醚铂络合物是一种新型的烯烃硅氢加成催化剂。陈远荫等用氯甲基化聚苯乙烯与硒醚在二氧六环及氢化钠存在下缩合,所得配位体再与氯亚铂酸钾反应,得到聚苯乙烯负载硒醚铂络合物,用其催化三乙氧基硅烷与烯烃的硅氢加成反应,产率可高达97%。 聚丙烯酸酯系高分子金属催化剂 以聚丙烯酸酯为载体的高分子金属络合物用于催化硅氢加成的报道不多。Capka等首先报道了聚丙烯酸酯铂和铑络合物用于催化烯烃的硅氢加成反应。孟令芝等对该类催化剂作了进一步研究。结果表明: 线型聚丙烯酸酯负载的膦铂络合物对硅氢加成反应具有一定的催化活性，但线型聚丙烯酸酯弹性较大，膦化及后处理较困难。若以交联型聚丙烯酸酯为载体，不仅可以克服上述问题，而且具有更高的催化活性和很好的重复使用性。 聚酰胺负