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第二章 化学工艺学的理论基础 反应试剂的分类 亲电取代反应 亲核取代反应 　　　　　　第一节　反应试剂的分类 A－X + Y A－Y + X 包括以下几类：（1）阳离子： NO2+ 、NO+、R+、R-C+=O、A rN2+、R4N+等；（2）含有可极化和已经极化共价键的分子：Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等；（3）含有可接受共用电子对的分子（未饱和价电子层原子的分子）： AlCl3、FeCl3、BF3等；（4）羰基的双键：C=O（5）氧化剂：Fe3+、O3、H2O2等。（6）酸类。（7）卤代烷中的烷基：R-X。 二、 亲核试剂　　把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂称亲核试剂。这种试剂具有较高的电子云密度，与其它分子作用时，将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性能，包括以下几类：（1）阴离子；0H－、RO－、ArO－、NaSO－、NaS－、CN－等。（2）极性分子中偶极的负端：NH3、RNH2、RR`NH、ArNH和NH2OH等。（3）烯烃双键和芳环；CH2＝CH2，C6H6等。（4）还原剂：Fe2+、金属等。（5）碱类。（6）有机金属化合物中的烷基：RMgX、RC＝CM等。 第二节 亲电取代反应 有机合成中的亲电取代反应也可称为阳离子型取代反应。芳香环是一个环状共轭体系，由于环上π-电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。 反应通式： R-H ＋ Z+ R-Z ＋ H+ R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 一、 芳香族π-络合物与σ-络合物 芳烃具有和一系列亲电试剂形成络合物的特性，同亲电能力较弱的试剂形成络合物，它与芳环平面两侧的环状π-电子云发生松散结合，亲电质点同芳环的碳原子之间没有形成真正的化学键。 π-络合物 σ-络合物 π-络合物 形成： 存在的依据： （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。 结构的证明： 实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换 σ-络合物 形成： HCl（气）＋AlCl3(固） H-Cl·AlCl3(溶液） 结构的证明： 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换 两类络合物的关系 芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形成σ络合物，即： σ-络合物和π-络合物之间存在着平衡： 能量曲线 二、 芳香族亲电取代反应的历程 预测：三种方式 （1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程。 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程。 Ar-H Ar- ＋ H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程。 Ar-H＋E+ Ar Ar-E＋H＋ 经过σ络合物中间产物的两步历程： 结论： 一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。 特例 原因： ①空间障碍的存在，使k2≤k1，即 V脱质子 ≈ Vσ-络合物形成 ＜ ②由反应的可逆性引起。 σ-络合物的分离及其相对稳定性 （1）σ-络合物的分离 （2）σ-络合物的相对稳定性 σ-络合物和π-络合物的相对稳定性及氯化反应的相对速度 取代基效应： 有+I，无T： 　　　使苯环活化，而且是邻、对位定位。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其他烷基。 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 有-I，无T： 　　　取代基具有负的诱导效应，而且同苯环相连的原子没有未共有电子对。 如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等： （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。 有+I，+T： 如-O-、-CH3： （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。 有-I，-T： 如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等： （1）诱