工业催化原理大第五章第三讲.pptVIP

具有某一种特定晶格结构的新化合物生成，需要满足三个方面的要求： ①控制化学计量关系的价态平衡； ②控制离子间大小相互取代的可能； ③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非畸变的球体。 实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的、非化学计量的、且离子是可变形的。 任何化学稳定的化合物，无论它是晶态结构或无定形态结构，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。 阳离子一般小于阴离子，晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阳阴离子的半径比，即ρ= r阳／r阴。 对于复合的三元氧化物，其结构常用二元氧化物的结构予以考虑。对于更复杂的复合氧化物，一般以保留相同晶格结构用一种阳离子取代另一种来考虑。发生这种取代的可能，只有离子大小位于同一族。 图5-4 尖晶石结构的单位晶胞 仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位 很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原子以正八面体配位。 有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型的化合物。 就AB204尖晶石型氧化物来说，八个负电荷可用三种不同方式的阳离子结合的电价平衡： (A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。 2,3结合的尖晶石结构占绝大数，约为8O％；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++，Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、或Rh3+。 其次是4,2结合的尖晶石结构，约占15％；阴离子主要是O=或S=。 6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg204，MoLi204以及WLi204。 5.4.2钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的催化性能 图3-42 理想的钙钛矿型结构的单位品胞 这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。A的配位数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为： [1+5]=AⅠBⅤ03；[2+4]=AⅡBⅣ03；[3+3]=AⅢBⅢ03 对于化合物AXBYCZ（A，B为正离子，只对负离子C配位）有 X（A的CN）+Y（B的CN）= Z（C的CN）。 “CaO3”层形成立方密堆集层， 位于八面体空隙中，於是 配位数（CN）为6，Ca2+配位数为12，所以，O2-配位数为 =6，即氧按八面体配位到两个 和四个Ca2+。 5. 5金属硫化物催化剂及其催化作用 金属硫化物大多数是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式和复合硫化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。 硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温焙烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化而成。硫化过程可在还原之后进行，也可在还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化。还原与硫化两个过程，控制步骤在还原。 常用的硫化剂是H2S和CS2。用CS2时要同时含有H2或H20，以便生成H2S起硫化剂作用。 * * 第五章半导体催化剂 第三讲 宋伟明 金属氧化物一般都具有酸碱性。 酸催化剂的强度是从吸附分子得到电子对的能力。 碱催化剂的强度是提供电对给吸附分子使之形成共 轭碱的能力。 5.3.2金属氧化物的酸碱性 在催化氧化反应中，表面还原氧化反应与cat接受或给出电子能力有关，而Lewis酸碱正是cat.接受或给出电子的量度。 5.4 Effect of semiconductor properties on activity 2N2O MO 2N2 + O2 In experiment: Activity: p N. Lp↑ Ln↓ Explain υ① υ② or υ③ 5.4半导体特性对催化活性的影响 5.4