工业催化原理第四章子第三讲催化裂化与氧化脱氢制烯.pptVIP

晶格不规整性关联到表面催化的活性中心：空间因素/电子因素。 1.位错作用 实验事实： 位错 冷碾轨处理Ni催化甲酸分解：r↑ 作用 电子轰击结构规整表面洁净的Ni和Pt, 催化乙烯加氢； r↑ 2.晶体结构对催化的影响 对苯加氢和环己烷脱氢而言，只有原子的排布呈六角形，且原子间距为(O.24～O.28)nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca就不是。 3. 表面在原子水平上的不均匀性和催化活性。 图3-32 固体表面原子水平的ＴＳＫ模型 表面上存在的拐折(Kink) 、梯级(Step) 、空位、附加原子等表面位，都十分活泼，都是催化活性较高的部位。 金属的分散度：金属在载体上微细分散的程度用分散度D（dispersion）表示，其定义为： 金属催化剂的工业用途 背景 催化裂解制备烯烃 催化氧化脱氢制备烯烃 催化裂解 催化裂解 催化裂解 催化氧化脱氢 催化氧化脱氢 日本国家材料与化学研究所 乙烷氧化脱氢： 经硫酸化并以LiCl调变的ZrO催化剂 650℃，C2H6:O2:N2=10:10:80 卤素流失造成催化剂活性降低，稳定性有待提高 COX生成使得烯烃选择性下降 不足 低碳烷烃 C2~4 * * 第四章金属催化剂 第三讲 宋伟明 4.4.4晶格不规整性与多相催化 正氩离子轰击高纯单晶银，指前因子A 金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸前后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸发生后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出的“超活性”，约以105倍增加。 这是因为，经高温闪蒸后，在它们的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。 应当指出，低能电子衍射(LEED)技术和透射电子显微镜(TEM)对固体表面的研究说明，金属催化剂的活性，反映的是反应区间的动态过程．与静态晶格相对应的观点值得怀疑。晶格间距表达的只能是催化体系所需要的某种几何参数而已。 担载催化剂又称担体（support）,是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、 硅藻土等。常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成,如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。 4.5 Supported metal catalyst 有机催化剂的固载化载体 有机载体 聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇等 无机载体 硅胶、分子筛等 4.5.1金属分散度对催化活性的影响 　　因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1时，意味着金属原子全部暴露。 2.金属分散度对催化活性的影响 金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（Sites）的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。 1.载体效应 (1)活性组分与载体的溢流现象（Spillover）和强相互作用　　所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。 4.5.2担载金属的相互作用对催化活性的影响 研究发现，在氢气氛中，非负载的NiO粉末，可在400℃下完全还原成金属，而分散在SiO2或Al2O3载体上的NiO，还原就困难多了，可见金属的还原性因分散在载体上改变了。 (2)载体对金属还原的影响 　　对金属负载型催化剂，影响活性的因素有三种：①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向；②一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响； 2.结构敏感与非敏感反应 ③从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响。根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大