第十二吧章醛酮教.ppt

给出下列反应的机理过程： （一）判断下列化合物由哪些醛酮羟醛缩合而成： （二）如何由甲醛及乙醛合成季戊四醇 D.卤化反应和 卤仿反应 醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代， 生成?-卤代醛、酮。 碱催化： 卤化物还会继续反应，直至生成同碳三卤化物。 酸催化： 酸催化可停留一卤代 卤仿反应 由于卤原子是吸电子的, ?碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个?氢原子更易被取代. 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式： 3 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素 的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物。 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 二元酸 用化学方法区别下列各组化合物： 用苯、甲苯及两个碳以下的有机化合物合成下列化合物： （5）与醇的加成------生成半缩醛及缩醛 （5）与醇的加成------生成半缩醛及缩醛 几个常见的缩醛、半缩醛： 乙醛缩二乙醇 缩醛的用途：------羰基保护 缩醛的用途：------减少水溶性 缩醛可看作双醚.它对碱及氧化剂都相当稳定.由于在酸催化下生成 缩醛的反应是可逆的,所以在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护 羰基. （6）与胺及其衍生物的加成缩合 羟胺 肼 苯肼 2，4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2，4二硝基苯腙 缩胺脲 丙酮肟（结晶） 乙醛-2，4-二硝基苯腙（结晶） 例： 练习： 三.　聚合反应 四.　氧化还原反应 （A）氧化反应 （B）还原反应 （C）氧化还原反应 （A）氧化反应 银镜反应 Tollen 试剂 Fehling试剂（不氧化芳醛） 保留双键 （B）还原反应 催化加氢 化学还原 Clemmensen还原 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 催化加氢 还原活性： 还原到醇 化学还原 还原试剂： LiAlH4、NaBH4、 (i-pro)3Al异丙醇铝 金属氢化物不能还原碳碳双键。 Meerwein-Ponndorf 还原： Clemmensen还原 羰基还原成亚甲基 -CH2- ------酸性条件 Wolff-Kishner-还原 还原成亚甲基 -CH2- ------可在碱性条件下进行 羰基与肼作用生成腙，高压釜或封闭管中加热180℃，分解 黄鸣龙改良的Wolff-Kishner还原 优点：1）常压进行，时间缩短 2）水合肼，成本低 C、Cannizzaro S 反应（歧化反应） 无α-氢的醛，在强碱的作用下，一个分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给 另一分子，结果一分子氧化一分子还原。即 Cannizzaro S 反应 浓氢氧化钠条件 甲醛在醛类中还原性最强，所以自身被氧化成甲酸， 苯甲醛被还原成苯甲醇。 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。 五.　 α-H 的活性与反应 σ-π超共轭现象 A. α-H 的酸性 B.酮-烯醇互变异构 酮 烯醇 H+使羰基氧质子化，增加羰基的诱导作用促进α-H解离生成烯醇 碱使α-H失去，生成负碳离子，与羰基P-π共轭生成烯醇盐 酮与烯醇在酸或碱催化下迅速达成动态平衡，互为异构体，是同分异构的一种------互变异构（tautomerism) 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： （1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色 C. 羟醛缩合（Aldol缩合） 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛， 叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： 羟醛缩合反应历程： 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子