第11章离配位化合物.ppt

第 11 章 配位化合物 2. 影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性：△p △o △t （2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△ 大。 △ [ Fe(CN)63－ ] △ [ Fe(CN)64－ ] （3）中心原子所在周期数：周期数大，△ 相对大些。 △ [ Hg(CN)42－ ] △ [ Zn(CN)42－ ] （4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。 I－ Br－ SCN－ Cl－ F－ OH－－ONO－C2O42－ H2O NCS－ NH3 en NO2－ CN－≈ CO 3. 分裂后 d 轨道中电子排布：遵守电子排布三原则。 例11－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。 低自旋方式 △ P 高自旋方式 △ P 例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(H2O)62＋ (△ P) Fe(CN)64 – (△ P) 高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)0 11－3－2 晶体场稳定化能 1、 分裂后d 轨道的能量 以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。 （1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 E d? － E d? ＝ △o ， 3 Ed? ＋ 2 Ed? ＝ 0 解得 ： E d? ＝ 3∕5 △o， E d? ＝ － 2∕5 △o 若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E d? ＝ 6 Dq ，E d? ＝－4 Dq （2）四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 Ed? － Ed? ＝ △t，3 Ed?＋2Ed? ＝ 0 解得： Ed? ＝ 2∕5 △t， Ed? ＝ －3∕5 △t 若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d? ＝ 4 Dq，E d? ＝－6 Dq 对于相同的中心和配体 △t ＝ 4/9 △o 2 晶体场稳定化能 ( C F S E ) d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶 例11－8 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P 球形场 八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布 例11－9 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq 球形场 四面体弱场 球形场和八面体强场中电子排布 例11－10 求 Fe(CN)64－的 CFSE。 已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。 解： Fe2＋ 3d 6 , CN－ 为强场，低自旋，△o P CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 p ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1 球形场 八面体强场 3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线 水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋ 水合离子d 0 ~ d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。 d电子数 0