第十五章-杂名环化合物.ppt

a 位取代 中间体有两个主要共振式 不稳定 正电荷在电负性大的原子上 ii）根据中间体的稳定性分析： 对反应位置选择性及钝化现象的解释 中间体有三个主要共振式，较稳定 b 位取代 与a位取代类似） 中间体有两个主要共振式 不稳定 正电荷在电负性大的N原子上 g 位取代 通过氧化去氢 或 与负氢接受体结合 亲核加成-负氢消除 3.吡啶环上的亲核取代反应 （1） NaNH2与吡啶的亲核取代--- Chichibabin 反应 Chichibabin 反应机理: 机理： Good leaving group （2）a或g位有离去基团时发生亲核取代 实例 （1）吡啶侧链的氧化反应 b- 4.氧化还原反应 （2）吡啶的还原反应 喹啉中吡啶环比苯环易被还原（但是苯环比吡啶环更易被氧化） 六氢吡啶又称哌啶(pK=2.8),为仲胺化合物,碱性为吡啶强的106倍 嘧啶及其衍生物 具弱碱性，亲电取代反应困难 核酸的碱基 Homework 15-2 15-3 15-7 15-8 15-9 15-10 第十五章 杂环化合物 Heterocyclic Compounds 主要内容 1.芳香杂环化合物分类、命名 2.五员芳杂环（呋喃、噻吩、吡咯）的结构、性质 酸碱性、亲电取代 3.六员芳杂环（吡啶）的结构、性质 碱性、亲核性、亲电取代、亲核取代、还原和氧化 4.稠杂环简介（略） 5.生物碱简介（略） 杂环所涉及的领域 药物 染料 工程高分子材料 生物模拟材料 有机导体和超导材料 贮能材料 芳香杂环 普通杂环 重点内容 环醚，内酯，内酰胺，环状酸酐 杂环化合物的类型 杂环分类: i. 杂原子的类型和数目 ii. 环的大小 （五员环、六员环等） iii. 环的个数（单环、稠环） 例： 单环 稠环 §15.1 杂环化合物的分类、命名 五员芳杂环衍生物 一、五员芳杂环 （1）含有一个杂原子的五元杂环 （2）含 2 个以上杂原子的五员环 二、 六员芳杂环 （1）含有一个杂原子的六元杂环 （2）含两个以上杂原子的六员环 （5）稠杂环 四、杂环命名的标氢 饱和原子为最低编号H 作字首 N, O, S: sp2杂化轨道； 分子具有芳香性； 五中心六电子的π键，整体电子云密度升高 发生芳香族化合物的典型反应----亲电取代反应 §15.2 五元芳香杂环化合物的结构与性质 吡咯 呋喃 噻吩 一、结构与性质特点 杂原子本身的性质 杂原子对环的影响 芳香性 不饱和共轭双烯性质 二、含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质 反应相对活性 a-取代 b-取代 主要产物 取代位置 1) 五员芳杂环的亲电取代反应 取代位置选择性的解释 a位取代 中间体有三个主要共振式， 中间体较稳定 b位取代 中间体只有二个主要共振式， 中间体较不稳定 对亲电取代反应活性的解释 i. 由五员杂环的结构分析 杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大 ii. 由中间体的稳定性分析 比较：苯的亲电取代 满足八隅体 （较稳定） 未满足八隅体 （较不稳定） A=O, S, NH 亲电取代反应实例 Caution：遇强酸时杂原子被质子化，导致芳环π键的破坏 硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4 用温和试剂代替 （1） 五员杂环的硝化反应 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应 呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质） （2） 五员杂环的磺化反应 磺化试剂： 噻吩较稳定：可直接用硫酸磺化 应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用该反应将其除去 （3） 五员杂环的卤化反应 硫酰氯SO2Cl2是温和的氯代试剂 （4） Friedel-Crafts反应 使用特殊催化剂 噻吩能使常用氢化催化剂中毒） THF（常用有机溶剂） 吡咯烷：一个仲胺 2）五员芳杂环的加成反应 （1）催化加氢 (2) Dields-Alder反应 [ N-H: 弱酸性(pH=5)] 吡咯钾盐的生成 由于共轭 N-H键极性增加，使吡咯表现出弱酸性 3) 吡咯的弱酸性 吡啶的结构 共振能：96 kJ/mol sp2轨道 亲电反应活性低于苯 亲电取代以β为主 §15.3 含一个杂原子六员芳杂环(吡啶） 类似叔胺 有亲核性和碱性 N可被氧化 吡啶性质的初步分析 亚胺结构片断 有亲电性 与亲核试剂反应 不饱和性 可加氢还原 与苯相似 有芳香性 可亲电取代 一、吡啶的碱性和亲核性 （1） 碱性 (basicity) 1. 吡啶氮原子上的反应 有机合成中常用的一个有机