联苯及其取代物研究中关于qtaim和应力张量理论的观点-物理化学专业论文.docxVIP

优秀毕业论文 精品参考文献资料 押一c=1 押一c=1。键径的定义是在两个相邻的吸引子之间的“原子’’界面，可 存在一个BCP，由BCP出发分别终止于两个NCP的路径。通常键径 是直线的，但在一些特殊的体系中，键径也可能是弯曲，曲线的弯曲 程度越大表明体系越不稳定。键的椭圆率定义为口=九l他．1，椭圆 率值越大，化学键显示出明显的兀键性质，反之，椭圆率值接近于0 时，化学键显示出明显的。键性质。 在计算方面，QTAIM有着AIMPAC程，AIM2000及AIMALL 等软件。AIMALL是一款用于AIM计算分析的跨平台软件，能将有 效电荷，键径，临界点等信息可视化。该软件使用波函数为输入文件， 利用从头算构型优化结果进行电子密度拓扑分析。 三、对联苯的研究 在联苯分子中，连接两个苯环的C4一C7键是6键，容易发生旋转， 由此我们采用固定C1．C2．C3．C4．C5．C6苯环(见图3．1)，以C4．C7 键为旋转轴，逆时针旋转C7．C8．C9．C10．Cl 1．C12苯环的方法。我们 定义联苯分子中两个苯环的二面角为Q。用Gaussian 09801对分子进 行0．0。S叩茎180．0。的势能面扫描(PES)，扫描的步长为1。，选用的基 组为B3LYP／6-3 1 1G(2d，3p)，然后用同样的基组计算每一步的单点能。 由于苯环是二维平面结构，联苯分子是空间对称结构(见图3．1)， 所以只旋转1800，而不是3600。然后基于QTAtM理论和拓扑学应力 张量，对由于Q的改变而对联苯分子中每个键产生的影响逐一探究。 对于联苯分子来说，旋转的的过程中，能垒大约在7．9Kcal／mol， 然而，实际上只有大约1．9Kcal／mol，远远低于理论值，这是由于两个 III 万方数据 苯环的C—C 苯环的C—C超共轭和C．H超共轭，降低了能垒。通过实验数据得到， 联苯分子的能量E在cp=40．00时最低(见图3．2右)，此时分子结构最 为稳定。而且，C4-C7键的总局部能(H(rb))和分子的E是对应的，也 在9=40．0。时最小。在QTAtM理论中，H(rb)是分析(p对每个键的影响 的最有效和直观的手段，其他的QTAIM和拓扑学性质还有椭圆率 Ellipticity￡，应力张量椭圆率￡o，坚硬度S和应力坚硬度S。，键径， 键径面积和键长。利用这些数据对联苯中每个化学键进行研究分析。 当一O．0。时，C4一C7键的椭圆率Ellipticity u=O，椭圆率越接近 于0(见图3．3左)，C4．C7键越接近。键，说B韭Jtp=90．00时C4．C7键表 现出明显的。键性质，也说明此时联苯分子是最容易发生旋转的。当 qr=O．0。和(p=90．0。时，C4一C7键的键长(Bond path length BPL)最大(见 图3．2左)，相对于cp=40．00时的键长，被拉伸了O．7％；当分子结构最 稳定lip(p=40．00时，C4．C7键的键长最小，键长被拉伸表明化学键趋 向于不稳定，所以在cp=40．00时C4一C7键最稳定，这与分子能量相对 应。 通过对C4．C7键的坚硬度S的研究发现，当qr=90．00时取得最大 值，在cp=0．00和1 800时取得最小值，而在分子稳定结构l要P(p=40．00时 却没有出现一个极值，这不符合分子能量和键长的变化，而应力坚硬 度Sa却与分子能量和C4．C7键长相对应，在e=40．00，C4．C7键的应 力坚硬度So最大，在9=0．00时最小，坚硬度So的变化曲线和键长、 分子能量的变化曲线很接近，都是类余弦型曲线(见图3．6)。 另一个与分子能量变化相对应的QTAIM性质就是总局部能 IV 万方数据 H(rb)。当 H(rb)。当9=40．00时，H(rb)最小(见图3．7)，说明在9=40．00时C4一C7 键是最稳定的，而且H(rb)的变化曲线也是类余弦型曲线。 在分子扫描的过程中，还有两对比较特殊的H-一H键，当00鲫茎 22．50(157．50鲫S 1800)时，存在H-H键，其他情况下，由于平的增 大，使两个H原子的距离变大，不足以成键，导致H-H键的断裂。 对H H键的探究，将放到单独的第五章。关于联苯的进一步探究在 第四章，我们将联苯和联苯取代物放到一起进行对照研究。 四、对联苯取代物的研究 为了拓展对联苯的探究，我们首先选择了6个有代表性的取代基， 并以联苯分子作为空白样本进行对照。这6个取代基分别为N(CH3)2、 NH2、CH3、CHO、CN、N02。其中前三个为给电子基，给电子能力 依次减弱，后三个为吸电子基，吸电子能力依次增强。计算方法与联 苯相同，进行00鲫5 1800的势能面扫描，然后计算单点能。最后对 每个键逐一分析，并研究取代基对分子以及每个化学键的影响。 首先，