烯烃歧化反应过程的轨道分析.PDFVIP

烯烃歧化反应过程的轨道分析 何安邦 陶 斌*徐荫晟 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 本文对前文 烯“烃歧化反应过程的量子化学研究”[]的结果进行了轨道分析和讨论。深 入剖析了氧、Lewis酸、CO和不同金属原子对反应活性的影响。说明d轨道的大小对歧化活 性的影响颇大，并推测Mo,W,Re应是有效的烯烃歧化催化剂。 在金属卡宾-金属环丁烷链式反应机理的基础上，把烯烃歧化看成是在中心金属原子 上进行的金属卡宾-烯烃与金属环丁烷之间的一系列相互转换过程 （-转换）。这一转换 E1 E2 反应的链传递是通过 金（属卡宾-烯烃）1 金（属环丁烷 金（属卡宾烯烃）2这样两 个连续过程完成的。其反应速度取决于势垒较大的那个过程。我们 的计算表明，E2＞ E1，即后一过程是控制步骤。据此，我们设计了七个转换过程，用CNDO法获得了有意 义的结果[1]。这些结果对深入探讨氧、Lewis酸 CO和中心金属原子对歧化反应的影响， 提供了必要的数据。本文通过轨道分析，对这些结果的必然性以及由这些结果自然 引伸 出来的推测进行了探讨。 轨道的相互混合作用 当两个原子 分（子）轨道相互作用后，产生两个新的分子轨道，其组成主要来自于与它 们能量相差较小的那个轨道。两个以上轨道间的相互作用则更为复杂，其表现形式之一， 便是对称性一致的轨道之间可相互混合，并对体系发生影响[2]。这种轨道间的混合作用， 也发生在烯烃歧化过程中。 根据微扰理论，非简并态下的轨道间相互作用的二级 （能量）和一级 （波函数）微扰公 式分别为： 式中i′洌Ei′分别表示i轨道受 轨道微扰后产生的新轨道和相应能级，E,Ei分别表示相 1987年9月5日收。 现在黑龙江大学化学系，哈尔滨。 互作用前的 ii的能级。 H′为微扰Hamilton算符。 应当指出，各公式中，并未限定 i所处的体系，即i既可与i同处一个体系中，又可处 于不同体系中。这样，一个分子体系内部的变化，体系在某一时刻的某种状态 如（ i，就 可按式(2)表示成体系的起始态或另外某个时刻的各个状态 i:,j等）的线性组合，也就 是说，其它的轨道混合到体系中的一个轨道中，这种混合作用是相互的。还应指出，该混 合是在对称性一致的条件下进行的。 在很多情况下，两个轨道间的相互混合作用最强。此时，忽略其它轨道的影响，波函 数与相应的能级为： 由式(4)(5)可知，系数 不仅决定了两个轨道混合的相位关系，而且 的大小还决 定了两个轨道混合的程度和混合前后轨道能级变化的大小。从式(6)可知：(1)若 (Ei－E)不变，则hji两（个相互作用轨道在微扰Hamilton算符下的库仑积分）越大，就越 大，这意味着 ，轨道混合到i轨道愈多，即混合程度愈大。同时保 E也愈大；相反则反之。 (2)若hji不变，则(EiEj)愈小，值愈大，轨道的混合程度愈大，E也愈大；相反则反 之。 图1是 值大小对轨道混合的影响的示意图。虚线表示混合未发生时，轨道 的直观 变化情况。实线则表示轨道相互混合后，轨道的真实变化情况。由于对称性相同的状态， 在变化过程中不能发生交叉，故实线所表示的变化过程代表了轨道的真实变化过程。 图1还表明，仅′鋔j轨道能量升高，其它轨道能量不变时，虚线的交点上升，即i轨道变 化的势垒将增大；混合后，能量较低的轨道的能量降低 （i轨道的实线位于虚线下方），而 能量较高的则上升。 E愈大，意味着活化能 Ea愈小，即混合作用愈强，反应活化能愈 小。 轨道分析及讨论 一（）烯烃歧化反应的特点 这是一个对称允许的过程。图2给出的是过程 ]1[的轨道相关图，HOMO和LUMO 轨道间并无交叉。过程I等[1]具有同样性质。 金属环丁烷转换成金属卡宾-烯烃的过程实际上是在中心金属原子上进行的 - 转 换过程，它主要是金属与三个碳组成的四元环转变为相应的C=C键和金属卡宾键。其它 键并不参与这一过程。表1展示的过程I的