第二节极谱分析法基是本原理.pptVIP

§8.2基本原理 一.电解池的特点： 是一个静态、微电流、扩散速度控制 下的电解过程。 1.扩散速度控制 利用浓差极化，所以底液应处于静态。 扩散速度低于电极反应速度。 极谱波是受扩散速度控制： （1）反应物由溶液扩散到电极表面。 （2）在电极表面发生电极反应。 （3）反应产物向汞滴中心扩散。 其中反应产物扩散到电极表面是最慢的 一步。它控制着电极反应过程的速度。 2.指示电极的特点 电极表面电荷密度越大，反应速度越快 a面积小 电流密度大 b反应速度快 c表面积及溶液新鲜 d有微弱搅拌作用 e 完全由外加电压控制是极化电极 3、参比电极 常用饱和甘汞电极 a电极面积大，电极表面电流密度小。 b反应速度慢 c电解过程中，其电极电位保持恒定。 二.指示电极电位，完全受外加电压控制 由于极谱电解时通过电解池的电流很 少通常R值也不是很大，iR 项可以忽略不 计。因此 在电解过程中，饱和甘汞电极其电极电 位保持恒定。当以饱和甘汞电极为标准，即 视 ，以VS,SCE为表示符号，则 该式定量地说明，在极谱电解中由于采 用了大面积的饱和甘汞电极和与之对应的面 积很小的滴汞电极，则工作电极的电位完全 受外加电压的控制，滴汞电极的电位 （VS SCE）的数值与外加电压完全相等， 符号相反。 同时还表明，当iR可以忽略不计时， 如果横坐标值取负值时，则 曲线与 的线完全重合。 三、极谱波的形成 四、定量分析公式 理论和实验都证明，扩散电流i的大小 与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度 成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比 即。 c 是本体溶液的浓度，对某一被测电解液 是个一定值，极限扩散电流与被测组分的 浓度成正比，是极谱定量分析的依据 这里 n：发生氧化还原反应时，电极反应所转移 的电子教目。 D：扩散系数（cm2/s） m：汞滴滴下速度 τ：滴汞周期（s） 605nD1/2扩散项：由底液性质决定。 尤考维奇方程式介绍 1922年由海洛夫斯基建立了极谱法。 1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式。 假设从滴汞电极汞滴生成开始，当时间t(s)时， 汞滴的球面积为At(cm2)其扩散层的厚度为δ(cm)。 汞滴表面被测物质的浓度为c0(mol?L-1)在扩 散层外沿本体溶液中被测物质的浓度为c (mol?L-1) ，电极表面电解液的浓度梯度为c- c0/δ 根据1855年菲克提出的第一扩散定律、每 秒钟通过扩散而达到电极表面的被测定离 子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯 度成正比。于是 D是比例常数，称为扩散系数 如果每摩尔离子在电极上起反应时，其转 移电子的物质的量为n(mol),依据法拉第电 解定律t时电解电流it(A)应为： 当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流(id)t 时，c0=0于是 所以t时的汞滴面积At(cm2)为 将At及δ关系式化入(id)t式中得到： 以上(id)t .m和c的单位分别为A，g/s和 mol·L-1 ,在极谱分析时(id)t ，m和c的单位分 别为μA ,mg/s和mmol·L-1上式可写为 当汞滴落下时，电流降到零，又即刻出现 新汞滴，随汞滴成长电流迅速增大至最大。 以id表示平均极限扩散电流，即从t=0到 t=τ的电流平均值，则 这就是尤考维奇方程式。 式中 id: 平均极限扩散电流(μA)； n: 电极反应中电子转移数； D: 被测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s); m: 汞流速度mg/s τ:滴汞周期 c: 被测物质的浓度（mmol·L-1） 尤考维奇常数 * 完全一致 说明：工作电极的电位完全受外加电压 的控制。 图8-4 扩散电流一般均指最大扩散电流或称极 限扩散电流。 id最大 ＋ ir ＋ (反应) ≥ 0. 6V id ＋ ir ＋ (反应) ≥ 0.56V ir 5×10-4 －(无) ＜0.56V i c0 反应 U(外加电压) 图8-5 c0 :被还原反应物在滴汞电极表面浓度 id :扩散电流 滴汞电极表面层的厚度δ是电位与时间 的函数。所以在一定的电位下，某一时刻的 扩散电流为： K是比例常数 U→大 c0→小 i →更大 当 负到一定程度。 c0=0（U最大分解） 由此可见尤考维奇